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Jul 23, 2023

Los acuíferos anóxicos profundos podrían actuar como sumideros de uranio a través de microbios.

Communications Earth & Environment volumen 4, Número de artículo: 128 (2023) Cite este artículo 2036 Accesos 34 Detalles de Altmetric Metrics Captación de uranio (U) por minerales secundarios, como carbonatos y

Comunicaciones Tierra y Medio Ambiente volumen 4, Número de artículo: 128 (2023) Citar este artículo

2036 Accesos

34 altmétrica

Detalles de métricas

La absorción de uranio (U) por minerales secundarios, como carbonatos y sulfuros de hierro (Fe), que se encuentran de forma ubicua en la Tierra, puede ser sustancial en entornos anóxicos profundos en comparación con entornos superficiales debido a diferentes condiciones específicas del entorno. Sin embargo, el conocimiento de las vías de eliminación reductora del U y el fraccionamiento relacionado entre los isótopos 238U y 235U en sistemas de aguas subterráneas anóxicas profundas sigue siendo difícil de alcanzar. Aquí mostramos la degradación de constituyentes orgánicos impulsada por bacterias que influye en la formación de especies sulfurosas que facilitan la reducción del U (VI) geoquímicamente móvil con la posterior captura de U (IV) por calcita y sulfuros de Fe. Las firmas isotópicas registradas para U y Ca en agua de fractura y muestras de calcita brindan información adicional sobre el comportamiento de reducción del U (VI) y la tasa de crecimiento de la calcita. La eficiencia de eliminación de U del agua subterránea que alcanza el 75% en secciones de pozos de granito fracturado y la acumulación selectiva de U en minerales secundarios en aguas subterráneas extremadamente deficientes en U muestran el potencial de estos sumideros mineralógicos generalizados para U en ambientes anóxicos profundos.

El uranio (U) es un oligoelemento ubicuo que se encuentra en minerales, sedimentos y rocas carbonatadas de baja temperatura. Estos materiales de carbonato que contienen U se utilizan ampliamente para investigaciones fundamentales, incluida la geocronología, los estudios paleorredox oceánicos y los indicadores ambientales. Estos últimos estudios utilizan la firma de fraccionamiento de isótopos 238U/235U (δ238U) como indicador específico de los cambios redox y climáticos acoplados a lo largo de la historia geológica de la Tierra1,2,3,4,5,6. Por el contrario, sólo un número limitado de estudios de δ238U limitan los impactos ambientales locales después de las actividades de ingeniería, como la extracción de U y las perturbaciones redox relacionadas7,8,9. Dado que se espera un fraccionamiento considerable del isótopo de U, principalmente durante la reducción del U(VI), los sistemas que incluyen abundantes especies redox activas, por ejemplo, sulfuros de hierro (Fe), han atraído el mayor interés. Se ha informado de la aparición de U elevado como U(IV) en algunas calcitas antiguas ricas en U10,11,12, pero aún no se han informado análisis de fraccionamiento de isótopos de U para estos sistemas. Se ha propuesto que un alto coeficiente de partición de U detectado en sistemas anóxicos podría resultar de la incorporación estructural de U (IV) en minerales secundarios13. Sin embargo, esto aún no está confirmado ya que no existe ninguna prueba acoplada de la aparición de U(IV) estructural en la calcita formada en condiciones reductoras, junto con un alto coeficiente de partición atestiguado por análisis de agua y minerales.

Estudios de laboratorio recientes han tenido como objetivo comprender mejor los mecanismos de fraccionamiento de isótopos de U que vincularían las firmas de δ238U con las condiciones redox locales y globales14,15. Sin embargo, estos vínculos siguen siendo difíciles de alcanzar y poco explorados cuando se aplican a entornos rocosos anóxicos profundos mediados por microbios. Las estimaciones actuales muestran que la biosfera profunda alberga la mayor parte de la vida microbiana de la Tierra y una cantidad sustancial de biomasa16. Dado que los microbios catalizan la descomposición de sustancias orgánicas, facilitando la formación de minerales secundarios, como la calcita13,17 y los sulfuros de Fe18,19, y por lo tanto afectan la movilidad ambiental de oligoelementos como el U, existe una necesidad urgente de explorar microbios mediados Reducción de U y fraccionamiento de isótopos de U relacionados en entornos subterráneos. Un estudio reciente ha informado sobre la formación de especies de U(IV) no cristalinas formadas en un depósito de frente rodante después de la actividad microbiana basándose en el hallazgo de firmas positivas de δ238U9. Mientras que este último y otros estudios recientes se han centrado en sistemas antiguos en varias muestras naturales1,3,10,11,20,21,22,23 o en experimentos de laboratorio24,25,26 (las publicaciones relevantes se muestran en Información complementaria (SI) y Tabla complementaria 1), las investigaciones de carbonatos modernos que involucran el análisis de firmas de δ238U vinculadas a la especiación de U en sistemas ambientales diluidos son escasas.

En este documento, nuestro objetivo es explorar cómo δ238U se asocia con la incorporación de U en la calcita en un acuífero de agua subterránea anóxico profundo alojado en una red de fracturas de rocas ígneas en el Laboratorio de Roca Dura de Äspö (HRL), en el sureste de Suecia. Durante 17 años, la calcita precipitó junto con sulfuros de Fe en equipos de perforación en una sección de perforación profunda aislada e inmovilizó grandes porciones de U del agua subterránea durante la precipitación (Figuras complementarias 1a a d). Un estudio reciente realizado en estos especímenes de calcita mostró que el U (junto con algunos otros oligoelementos) exhibe coeficientes de distribución inesperadamente altos, lo que implica que en el pozo se han producido procesos de transformación redox del U que ayudan a la coprecipitación con la calcita13. Como tanto la fuente (agua subterránea) como el sumidero (calcita) pueden examinarse en esta sección del pozo, y porque el sistema está influenciado por la reducción de sulfato bacteriano, el sulfuro disuelto (HS-(aq)) y ferroso (Fe(II)(aq) ) especies y precipitados de Fe-sulfídicos, este sistema es óptimo para evaluar la especiación de U y el fraccionamiento de isótopos relacionados con un sistema natural complejo que involucra mediadores redox tanto abióticos como bióticos. Este es un complemento importante para los experimentos de laboratorio que investigan sistemas más simplificados con especies redox bióticas y abióticas individuales14,15,27. En este estudio, utilizamos un conjunto de técnicas de laboratorio y basadas en sincrotrones microanalíticos, herramientas isotópicas de U y Ca y modelos termodinámicos para revelar la especiación de U, la evolución redox, las vías de eliminación y el fraccionamiento de isótopos relacionados en el subsuelo profundo.

Se utilizó el mapeo de fluorescencia de microrayos X de sincrotrón (μXRF) acoplado a la espectroscopia de absorción de microrayos X de borde cercano a la estructura de borde (μXANES) de borde ULIII, así como una técnica extendida de estructura fina de absorción de rayos X (EXAFS). revelan la distribución del U, el estado de oxidación del U y el entorno atómico local en el material de “Äspö-calcita”. El mapa U µXRF registrado en un área de 200 µm × 300 µm de un cristal de “Äspö-calcita” se muestra en la Fig. 1a con el espectro µXANES recolectado en una región de 30 µm × 100 µm del borde rico en U, junto con espectros de U (IV) -calcita y U (VI) -calcita (Fig. 1b), y datos EXAFS transformados de Fourier (FT) para "Äspö-calcita" (Fig. 1c).

un mapa U µXRF de un cristal de calcita de Äspö HRL. El área delineada con una línea discontinua se utilizó para mediciones XANES de borde ULIII (estimado ~20 ppm U13, en el eje y derecho - escala de intensidad de señal relativa); b Espectros µXANES de borde U LIII de Äspö-calcita, U(IV)-calcita11 y U(VI)-calcita20. El cambio de energía entre las referencias U(IV) y U(VI) es ~1,6 eV. Marcados en el espectro de la 'calcita U (VI)' con I y II están los rasgos espectrales característicos de las especies de uranilo (VI); c Magnitud del EXAFS transformada de Fourier (línea continua negra) y mejor ajuste (rombos coloreados) para la “Äspö-calcita” y trayectorias de dispersión únicas para las conchas ajustadas (ver más detalles en SI y en la figura complementaria 2c, d para k3 (datos EXAFS ponderados y la parte real).

El espectro XANES de “Äspö-calcita” exhibe la posición y la forma de las resonancias principales en casi 17.176 eV y picos post-borde más amplios alrededor de 17.216 eV, que concuerdan perfectamente con los del espectro de “U(IV)-calcita”, un espectro bien- estudiaron material de calcita que contiene U (IV) recolectado de un depósito de mineral de zinc tipo Valle del Mississippi anóxico con alto contenido de U11. Características espectrales distintivas características de U(VI), como un pico de resonancia principal desplazado casi 2 eV a una energía más alta a ~17 178 eV, una característica de 'hombro' a ~17 190 eV (marcada como I) y un pico menos intenso con un máximo alrededor de 17.210 eV (marcado como II), que generalmente se asignan a especies de uranilo28, se pueden distinguir en el espectro de la “calcita U(VI)” utilizada como referencia U(VI) y se describe en otra parte20. Las mediciones de µXAS en dos líneas de luz de microenfoque diferentes mostraron resultados similares (ver Figuras complementarias 2a, b), y χ (k) ponderado con k3 y la parte real del FT-EXAFS (Figuras complementarias 2c, d). Además, el mismo material de calcita se analizó mediante espectroscopia XANES detectada por fluorescencia de alta resolución de energía de borde ULIII, que mostró la aparición masiva de U (IV) (Figura complementaria 3). El análisis de ajuste de combinación lineal (LCF) arrojó 94 ± 3 % para las fracciones de U(IV) y 6 ± 3 % para las fracciones de U(VI). Se realizó un ajuste EXAFS adicional, incluidos tres depósitos de UO para el primer pico intenso de FT-EXAFS, con el objetivo de determinar la posible contribución del grupo uranilo (VI). El 1,74(2) Å obtenido es inconsistente con cualquier enlace UO axial informado en compuestos de uranilo (VI)29. FT-EXAFS de “Äspö-calcita” se describe mejor con un enfoque de dos capas de UO para el pico principal con U-O1 en 2,22(2) Å y U-O2 en 2,82(3) Å, y oxígenos de coordinación casi iguales, 3,1 (4) y 2,7(5), respectivamente (Tabla 1). El pico de retrodispersión adicional está bien equipado con la misma contribución de los carbonatos: (UC) a 3,30 Å y (U-O3) a 3,52 Å, indistinguibles entre sí, y un pico de retrodispersión de baja intensidad más distante a 4,07(7) Å, en referencia a la cáscara de U-Ca.

Los valores de isótopos de U (δ238U), la relación de actividad de la serie U (AR = 234U/238U) y las concentraciones de U medidas para muestras de calcita y agua se dan en la Tabla 2. Ambos pares de calcitas específicos de la sección del pozo (calcita1 y calcita2) y Las muestras de agua de fractura (FW1 y FW2) exhiben un fuerte agotamiento de 238U, en δ238U ~ –2‰ y, por lo tanto, un fraccionamiento neto insignificante de Δ238Ucalcita1-FW1 de ~0,11‰ y 0,03‰ (Fig. 2), dentro de una incertidumbre de 0,12‰. Una tercera muestra de calcita de una sección separada empaquetada en el mismo pozo (no hay muestra de agua correspondiente disponible) mostró un valor similar al de δ238Ucalcita2. Los AR de 234U/238U fueron relativamente altos y mostraron pequeñas variaciones entre 4,47 y 4,87 (Tabla 2).

δ238U en muestras de agua de fractura (cuadrados azules) y calcita (rombos verdes) recolectadas del equipo de perforación a 415 m de profundidad en el pozo KA3105A, Äspö. FW #22970 se refiere a la calcita #22132 y FW #22968 se refiere a la calcita #22125. Para la muestra de calcita #22134, no hay muestra de agua disponible. Las líneas discontinuas a –1,90 ‰ y –2,10 ‰ se trazan como referencia relevante para la configuración fluido-sólido. Las barras de error representan δ238U = 0,12‰ como ±2σ. Los valores de δ238U para la corteza continental moderna y el agua de mar son –0,29(3)‰ (2σ) y –0,39(1)‰ (2σ), respectivamente90.

La composición de isótopos de calcio (δ44Ca) determinada para muestras de calcita y agua de pozo reveló una diferencia promedio entre calcita y agua Δ44/40Cac-w de –0,43‰ (Figura complementaria 4). Utilizando el espesor observado (promedio de 500 µm) y un volumen de calcita (3,5 × 10−5 dm3) para una de las muestras de calcita y una duración de 17 años, se estima una tasa de crecimiento de calcita de 2,5 × 10−8 moles/m2/seg. se puede calcular. Junto con el Δ44/40Cac-w de –0,43‰, esto es consistente con el modelo cinético de superficie que describe la relación entre la tasa de crecimiento de la calcita y el fraccionamiento de isótopos de Ca, así como con datos experimentales a tasas de crecimiento más altas30 (Figura complementaria 5). Nuestras proporciones observadas de Δ44/40Cac-w y Ca2+/CO32− se comparan con las curvas predichas para diferentes valores de sobresaturación de calcita31 (Figura complementaria 6). La posición de nuestros datos para el crecimiento de la calcita cae a lo largo de la curva para σ = 0,5, lo que concuerda con el valor mediano calculado de 0,46 para las condiciones de crecimiento en los pozos. La consistencia de nuestros datos mostrados en las figuras complementarias. 5, 6 indica, en promedio, un crecimiento de calcita esencialmente continuo durante el período de 17 años del experimento con una sobresaturación baja de calcita. Las zonas de crecimiento bien conservadas en la calcita concuerdan con los eventos de muestreo de agua subterránea y la variación del contenido de Sr en la calcita que refleja el cambio en la química del agua (aumento de la fracción de agua del mar Báltico) durante el experimento, lo que respalda los datos de Δ44/40Cac-w para el continuo crecimiento de la calcita13. Sin embargo, esto no excluye períodos cortos de crecimiento (o disolución) de calcita más rápido, que implican la producción de laminaciones de pequeña escala (decenas de micrones) con alto contenido de U.

El análisis µXRF muestra una distribución desigual de U dentro y entre las diferentes zonas de crecimiento, desde 2 ppm hasta 20 ppm en la parte más brillante de una muestra de calcita con una mediana de U de ~9 ppm de U. Zonación relativamente rica en U que ocurre en condiciones regulares. Los intervalos se pueden atribuir a las actividades de muestreo de agua cuando una entrada de agua prístina de fractura con un mayor contenido de U reemplazó el agua estancada. Este ciclo semicerrado que sigue al lavado de diez volúmenes de sección comienza con una alta incorporación de U y, a medida que la partición de U (IV) es alta, la calcita se volverá progresivamente más pobre en U con el tiempo, lo que resultará en un contenido variable de U en el precipitando calcita. La determinación espectroscópica directa de U(IV) en calcita con un contenido de U relativamente alto está de acuerdo con dos estudios previos que demostraron la incorporación de U(IV) en carbonatos antiguos de diversos entornos10,11. Dado que se han determinado altos coeficientes de partición de U (pu ~ 100) para las muestras de calcita utilizadas en el estudio actual13, podemos confirmar aquí, con base en los resultados de EXAFS, la hipótesis anterior de que la partición de U en calcita se rige por la incorporación estructural de U( IV). Esta observación se ve respaldada aún más por la ausencia del pico en 3,83–3,86 Å relevante para el pico de retrodispersión UU observado en UO2. No hay evidencia de la capa corta de UO, que normalmente se resuelve en un espectro EXAFS como un pico intensivo en 1,8 Å, ni de la capa más larga de UO, característica para enlaces ecuatoriales de 2,3 a 2,5 Å29. El pico de retrodispersión de UO de algunas especies de uranilo (VI), por ejemplo, U (VI) en hidratos de silicato de calcio, puede aparecer como un pico amplio retrodispersado hasta cierto punto parecido al UO en nuestros datos EXAFS. La clara evidencia de U(IV) a partir de datos µXANES respaldados por el análisis LCF descarta la posibilidad de estabilización de U(VI) en la "Äspö-calcita". Casi el 6% del U(VI) derivado del análisis LCF puede denominarse error estadístico debido al ruido espectral. Los resultados de EXAFS para depósitos de U-O1 y U-O2 concuerdan bien con el material de calcita U(IV) previamente analizado para U-O1 en 2,21(3) Å y U-O2 en 2,78(2) Å11. El entorno de coordinación local de U(IV) en calcita se puede describir con dos modelos que suponen diferentes contribuciones de conchas más cortas (U-O1) y más largas (U-O2) con proporciones de 4:2 y 3:3 que dan como resultado una media estadísticamente indistinguible. Distancias UO a 2,42 Å y 2,52 Å, respectivamente. Ambos valores de UO calculados están en el rango de distancias de UO (2,35–2,49 Å) para algunos compuestos de U(IV)11 y notablemente mayores que las distancias medias de UO (2,1–2,3 Å) para compuestos de uranilo(VI)33. Una cantidad relativamente alta de Na (200–900 ppm) detectada en la muestra de “Äspö-calcita”13 es teóricamente suficiente para estabilizar el U4+ en la calcita a través de un mecanismo de compensación de carga propuesto anteriormente: 3Ca2+ = U4+ + 2Na+, que logra un equilibrio de carga local en la red cristalina11. Los datos EXAFS se complementan con un microanálisis con sonda electrónica de emisión de campo de alta resolución (FE-EPMA), que muestra la relación de varios elementos principales y traza (Figura complementaria 7). La técnica se describió recientemente para detectar nanoclusters de U(IV) similares a ataúdes formados y conservados en calcita antigua34. En el presente estudio no se encontró evidencia de microfases o nanopartículas de UO2 individuales, lo que respalda los resultados de EXAFS para la incorporación de U en la red cristalina de calcita, como lo indican las observaciones anteriores. La incorporación estructural de U(IV) a la calcita es evidentemente un mecanismo eficaz para la inmovilización a largo plazo del U del agua subterránea en condiciones anóxicas, incluso para aguas subterráneas con una deficiencia excesiva de U cerca del límite de solubilidad del UO2(am).

Se realizó una estimación de la especiación redox de U en el agua del pozo, [U] ⁓ 10−9 mol/L, con los datos geoquímicos disponibles para el pozo KA3105A utilizando PHREEQC35. El modelo muestra una correlación entre la fracción calculada de U(IV) y los agentes reductores y sus concentraciones en el agua subterránea: ya sea sulfuro de hidrógeno disuelto (HS-(aq)) a 4,3 × 10−6 mol/L o ferroso disuelto (Fe (II)(aq)) especies a 5,4 × 10−6 mol/L (Tabla complementaria 2). Los cálculos de la ruta de reacción de PHREEQC predicen una evolución de la especiación de U relacionada con redox en función de la concentración de HS en el agua del pozo. Los modelos acuáticos de las aguas subterráneas de Äspö han demostrado que los complejos termodinámicamente estables de U(VI) son las principales especies que se encuentran en este acuífero profundo, con hasta un 4% de U(IV) presente como especies hidrolizadas13. La persistencia de U(VI) en las condiciones reductoras (potencial redox, Eh ~ –270 mV) que dominan en el agua de fractura se puede atribuir a la formación de complejos de U(VI) termodinámicamente estables, como Ca2UO2(CO3)3(aq). . Prácticamente no existe ninguna técnica de especiación disponible para la determinación redox directa de U a la concentración extremadamente baja de U ([U] ⁓ 10−9 mol/L) medida en el agua del pozo KA3105A que está cerca del límite de solubilidad de UO2(am)36. Dependiendo de la concentración de U y de los principales parámetros geoquímicos (pH, Eh, fuerza iónica, carbono inorgánico disuelto y Ca), la reducción de U(VI) puede resultar en la precipitación de UO2, generalmente representado como hidrato amorfo, UO2·2H2O(am). )36. Los cálculos de especiación del PHREEQC predicen que en el agua del pozo KA3105A, el U se presenta predominantemente como especies acuosas de U(VI) pero con una fracción menor de especies acuosas de U(IV)13. Bajo esta condición, la concentración de U(IV) es demasiado baja para que precipite UO2·2H2O(am), mientras que la eliminación de U(IV) por coprecipitación con calcita es energéticamente favorable. Se espera que la aparición de niveles elevados de Fe(II)(aq) en relación con el U(VI) disuelto facilite la reducción del U(VI) en el agua del pozo37, donde el lento intercambio de fluidos favorece concentraciones elevadas de especies disueltas que promueven la precipitación de sulfuros de Fe. . Los experimentos de laboratorio muestran que los complejos de carbonato de U(VI) se reducen más fácilmente a U(IV) en la superficie de minerales de Fe(II)38,39, mediante HS-(ac)40 o con Fe(II)(ac)37 formando Estas rutas son termodinámicamente factibles en agua estancada en el entorno del pozo. La presencia simultánea de Fe(II)aq y HS-(aq) en el agua, y las limitaciones para medir el potencial redox en el sistema sulfídico, por ejemplo, suciedad en la superficie del electrodo41, plantean ciertas complicaciones para determinar experimentalmente el efecto redox del individuo. especies. Aunque las mediciones del potencial redox para esta sección del pozo no están disponibles, según los cálculos de PHREEQC, el potencial redox para el agua del pozo correspondiente a la sección KA3105A se encuentra más bajo para HS-/SO42- en comparación con Fe(II)/Fe. (III) pareja para baja concentración de especies redox. La capacidad reductora de estas dos especies se puede entender a partir de ecuaciones redox, donde se consume ocho veces menos sulfuro (Ec. 1) en comparación con el hierro ferroso para la reducción de 1 mol de U(VI) a U(IV) (Ec. 2). ). Así, el Fe(II)(aq) puede considerarse como un reductor moderado mientras que el HS-(aq) es una especie fuertemente reductora42.

Los potenciales redox para estos dos sistemas dependen del pH, así como de las concentraciones de las especies reductoras y, por tanto, de la relación U(VI)/U(IV) calculada según HS−(aq) o Fe(II). (aq), también dependerá del pH y de las concentraciones de HS−(aq) o Fe(II)(aq). Para la sección del pozo investigada, el Eh calculado es ligeramente mayor para el sistema sulfuro-sulfato (Eh = −217 mV) que para el sistema Fe(II)/Fe(III) (Eh = −270 mV), lo que resulta en una mayor Relación U (VI) / U (IV) calculada para el sistema redox de sulfuro, incluso cuando la capacidad reductora del sulfuro es mayor que la del Fe (II) (ac) (Tabla complementaria 2).

Las concentraciones de U disuelto en el sitio disminuyen en el agua subterránea en más de 1 orden de magnitud desde la más alta medida de 7 µg/L a 31 m a ~0,3 µg/L en secciones de pozo de 600 m de profundidad43. Por lo tanto, existe una eliminación sistemática de U del agua subterránea a lo largo de su trayectoria de flujo, asociada con la interacción continua del U (VI) móvil con frentes redox en superficies minerales de fractura profunda que puede ser un mecanismo clave que resulta en una disminución de la concentración de U en las aguas subterráneas de Äspö. desde acuíferos poco profundos hasta acuíferos profundos43,44,45.

Las secciones de pozo estudiadas de Äspö HRL representan sistemas semicerrados donde el agua de fractura fluye constantemente y en parte reside como agua estancada. Por lo tanto, es importante estimar el balance de masa de U para la interpretación de la eliminación reductora de U y el fraccionamiento isotópico relacionado. Cabe señalar que las composiciones del agua subterránea y las concentraciones de U que dependen del tiempo no están disponibles para el período de 17 años del experimento; por lo tanto, no es posible proporcionar constantes de velocidad química a partir de nuestros resultados. Estudios de laboratorio anteriores han indicado que principalmente especies no carbonatos de uranilo controlan la cinética de la tasa de biorreducción de U(VI) a U(IV)46. Si el caudal de agua de fractura a través del pozo no estuvo sujeto a variaciones considerables, se puede aproximar el balance de masa de U durante los 17 años del experimento utilizando cálculos simplificados, que no consideran la remoción de fases sólidas por el flujo de agua o la precipitación en el pozo. paredes (Tabla complementaria 3).

La masa de U (en mg) que pasó a través del pozo A:3 fue de aproximadamente 3,1 mg de U, de los cuales 1,25 mg se eliminan en el pozo. La cantidad de agua subterránea que pasa a través de la sección A:3 se estima en 5900 L, que es 1000 veces el volumen de la sección A:347. De la misma manera, las cantidades de U de recambio se pueden estimar para las secciones de pozo A:2 y A:4, lo que da como resultado 2 y 5,92 mg, respectivamente. La rotación de Fe es casi tres órdenes de magnitud mayor que la de U para cada sección del pozo. La eliminación del U disuelto en el agua del pozo va acompañada de la disminución del Fe disuelto. Las eficiencias de eliminación de U y Fe varían en las secciones del pozo; 75% en A:2, 40% en A:3 y 12% en A:4 (Fig. 3a) y ca. 80% en A:2, 17% en A:3 y 89% en la sección A:4 (Fig. 3b), respectivamente. La disminución conjunta de U y Fe del agua del pozo podría deberse a una reducción combinada de U (VI) con sulfuros y la posterior incorporación a la estructura de la calcita, basándose además en observaciones de grupos de U superficiales que se forman en sulfuros de Fe mezclados con calcita. cristales.

a Concentración de U y b Fe en agua de fractura (cuadrados azules) versus agua estancada (círculos naranjas) en las secciones monitoreadas A:2, A:3 y A:4 en el pozo KA3105A según el análisis de la extracción final de agua (consulte la Tabla complementaria 3).

El análisis de espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente por ablación con láser (LA-ICP-MS) de los recubrimientos de sulfuro de Fe formados en cristales de magnetita muestra que el U está asociado principalmente con la formación de sulfuro de Fe en la superficie de la magnetita48 (Fig. 4a) y la concentración de U alcanza ~90 ppm en algunos puntos que se forman en el límite del grano mineral (Fig. 4b, c). El hallazgo de esta cantidad relativamente alta de U en la superficie del sulfuro de Fe es notable, dado que la concentración de U en el agua de fractura es de ~10-9 mol/L, en condiciones dinámicas donde el agua de fractura pasa continuamente a través del pozo.

un mapa LA-ICP-MS de U, S y Fe en magnetita sulfurada (etiqueta de muestra Äspö HRL n.º 22131_4); b Mapa U con varios puntos U elevados (hasta 90 ppm) identificados en los bordes de los granos; c El transecto a través de los bordes de los granos marcados como A y B muestra la cantidad de U asociada con S y Fe (para más detalles, consulte SI y la Tabla complementaria 4).

El comportamiento ambiental del U está controlado por varios procesos, que incluyen complejación, adsorción, precipitación y transformaciones redox, y a menudo va seguido de la incorporación estructural en minerales secundarios, por ejemplo, carbonatos de metales alcalinotérreos, oxihidróxidos de Al y Fe49. Si bien los carbonatos eliminan tanto el U(IV) como el U(IV) principalmente a través de la incorporación estructural, como se muestra para la calcita en este trabajo y en estudios previos11,20, los oxihidróxidos de Fe pueden exhibir varias vías de eliminación de U, por ejemplo, adsorción de U(VI). ) especies sobre la superficie mineral seguidas de la formación de precipitados de UO250 o incorporación estructural de varias especies de U redox51,52. Según los resultados de LA-ICP-MS, el U se ha acumulado en la superficie del sulfuro de Fe, que a su vez se forma en la magnetita formada durante la corrosión de los equipos de perforación. La sulfuración de la magnetita se produce debido a la producción de HS-(aq) impulsada por microbios, mejorada en agua estancada en condiciones de entrada de agua relativamente lenta. En el agua subterránea de Äspö, el U se presenta como complejos solubles de U(VI)-carbonato, que pueden eliminarse fácilmente mediante sulfuros de Fe mediante adsorción selectiva seguida de una rápida reducción a U(IV), como se muestra en experimentos discontinuos de laboratorio53,54, y reacciones detalladas. mecanismos propuestos en otros lugares55. La especiación U no se analizó para el material de sulfuro de Fe por razones técnicas. Es razonable anticipar que el U se presenta como UO2 estabilizado en la superficie del sulfuro de Fe, de acuerdo con varios estudios de laboratorio53,54,55,56,57. La estabilidad del UO2 precipitado depende de varios factores, incluido el sumidero redox de la fase mineral, por ejemplo, sulfuros de Fe, la persistencia de condiciones reductoras y anóxicas y un suministro limitado de reactivos para mantener los procesos redox.

Las elevadas concentraciones de sulfuro en el pozo pueden explicarse por las bacterias reductoras de sulfato (SRB) que degradan las especies orgánicas disueltas en el agua y los plastificantes incluidos en la cinta de cloruro de polivinilo (PVC) utilizada para sujetar el equipo de recolección de agua. El ftalato de bis(2-etilhexilo) (o DEHP, fórmula química: C24H38O4) es uno de los plastificantes más comunes, que se agrega para hacer que los plásticos sean flexibles. Se sabe que el DEHP es fácilmente biodegradado por bacterias en el agua y los sedimentos58 y que produce carbonatos y sulfuros al mismo tiempo que reduce el sulfato disuelto en el agua, a diferencia del PVC, que muestra tasas de degradación exiguas59. La reacción estequiométrica que se muestra en la Ecuación 3:

Así, la degradación de 1 mol de plastificantes da como resultado 24 moles de HCO3- y casi 16 moles de HS-, proporcionando la principal fuente de carbonatos y sulfuros, y promoviendo la precipitación de calcita, FeS amorfo, pirita y especies intermedias entre estas últimas. . Suponiendo que el HS-(aq) que se produce a ~0,19 mg/L en la sección del pozo fue constante desde la instalación del equipo, la cantidad total de sulfuro producido y eliminado de la sección del pozo por el flujo de agua subterránea durante los últimos 17 años es 1,13 g (0,034 moles). La cantidad de cinta utilizada en las secciones del pozo proporciona una fuente suficiente de DEHP para producir la cantidad calculada de sulfuros. Otros mecanismos que pueden producir sulfuro implican la descomposición del carbono orgánico disuelto (DOC), incluidos los compuestos orgánicos de cadena baja presentes en el agua de fractura a la profundidad correspondiente60, como los acetatos, y pequeñas cantidades de etanol utilizadas durante las campañas de perforación, que se eliminan más fácilmente. degradado en comparación con el PVC. La degradación de los componentes del PVC, además del DOC del agua subterránea entrante, sería teóricamente suficiente para producir la concentración de sulfuro observada (0,19 mg/L) en la sección del pozo (ver cálculos en SI).

Se espera que la eliminación de U después de la reducción de especies de U(VI) a U(IV) dé como resultado el fraccionamiento de los isótopos primordiales de 238U y 235U, generalmente detectados como enriquecimiento de 238U (δ238U positivo) en la fase reducida de U(IV) acumulada en la superficie de minerales activos redox en la interfaz roca-agua subterránea, y como agotamiento de 238U en la fracción acuosa de U residual no reducido como se muestra para varios entornos geológicos7,8,14. La disminución de U en el agua de fractura versus la profundidad implica que la infiltración de U (VI) ha experimentado una reducción, seguida de la inmovilización de U (IV) a través de múltiples vías de eliminación, como se muestra arriba. De la misma manera, la incorporación detectada de U(IV) en la calcita y la supuesta reducción de U(VI) en el agua del pozo sugiere que podría ocurrir un fraccionamiento entre 238U y 235U, de acuerdo con varios escenarios ambientales y de laboratorio7,8 ,27,61. En la red de fracturas granitoides de Äspö, la reducción de U(VI) y la posterior precipitación de U(IV) posiblemente ocurran a lo largo de las rutas de flujo de agua, lo que resulta en una eliminación preferencial de 238U sobre 235U con el δ238U medido más bajo = −2.17‰. La evidencia de valores similares de δ238U medidos en depósitos minerales de frente rodante sugiere que podría ocurrir una vía de fraccionamiento de isótopos similar en el agua de fractura de Äspö7. El U empobrecido que se produce en el pozo KA3105A en forma de complejos de carbonato de U(VI) se reduce aún más a U(IV) por especies de HS-(aq) y Fe(II)(aq) que dan como resultado un δ238U positivo para un tiempo de interacción más largo15 y en menor medida por FeS(nc) (da como resultado el agotamiento de 238U)14 formado in situ en secciones de pozo después de la precipitación de calcita promovida por la actividad bacteriana. La posterior incorporación de U(IV) a la calcita da como resultado un fraccionamiento de 238U indistinguible entre agua subterránea y calcita con Δ238Ucalcita-GW = (δ238Ucalcita – δ238UGW) ~0‰. El fraccionamiento isotópico neto insignificante sugiere un proceso de un solo paso controlado cinéticamente sin fraccionamiento, o rutas de fraccionamiento de múltiples pasos más complejas, que incluyen múltiples especies redox abióticas y microbianas, lo que da como resultado que δ238U varíe tanto en sentido como en magnitud, pero con un cero neto. efecto. El conjunto de diferentes especies redox abióticas (HS-(aq), Fe(II)(aq), Fe-sulfuros) y SRB se produce en el pozo simultáneamente y podría producir firmas isotópicas contrastantes que complican la interpretación de los valores de fraccionamiento de isótopos de U observados9, 15. Se ha informado que la reducción abiótica de U(VI) por especies de Fe(II)(aq) y HS-(aq) da como resultado un δ238U positivo (hasta 1,7‰), mientras que la reducción con FeS(nc) produce un fraccionamiento insignificante15 a fuerte. Agotamiento de 238U, hasta –2,3‰, en la fracción acuosa restante de U(VI), dependiendo de la especiación de U14. La gran variación de δ238U obtenida en los dos últimos estudios para sistemas similares sugiere que existen varios parámetros clave, por ejemplo, la relación U/FeS y la especiación de U, que dependen del contenido de Ca que define la cinética de reducción y eliminación de U y, por lo tanto, la extensión del isótopo. fraccionamiento. Fe(II)(aq) es una especie redox dominante en el agua estancada en la sección A:3 con una concentración ~50% más alta (0,29 mg/L) que para HS-(aq) (0,19 mg/L) junto con los SRB detectados. (889–2444 células/cm3) en cintas y tuberías47 que podrían participar simultáneamente en el proceso redox de U. Las vías redox del U(VI) que involucran especies bacterianas pueden proceder mediante la reducción directa del U(VI) en la superficie de las bacterias27,62,63 e indirectamente facilitando la formación de sulfuros de Fe capaces de eliminar sustancialmente el U53, lo que puede resultar en el fraccionamiento del δ238U. de diferente sentido y magnitud15. Debido a la cantidad relativamente baja de bacterias encontradas en los equipos y en el agua48 en Äspö, no se puede identificar de manera inequívoca una asociación directa entre el U y las bacterias. La ruta de eliminación de FeS respalda el hallazgo anterior de sulfuros de Fe superpuestos a cristales de calcita y todas las partes del equipo del pozo en Äspö HRL47 con fraccionamiento extremo 34S/32S medido en pirita, proporcionando así evidencia isotópica de actividad SRB en las secciones del pozo64. Aunque se informa que la presencia de calcita y Ca en el agua subterránea suprime la eliminación de carbonatos de U(VI) por los minerales de silicato65, se espera que los sulfuros de Fe obstaculicen la removilización de U mediante una rápida reducción de U(VI). Mientras que el UO2(CO3)34-(aq) en un sistema libre de Ca puede reducirse fácilmente mediante especies de Fe(II)(aq)66 en ambientes ricos en Ca, el Ca2UO2(CO3)3(aq) dominante es un complejo más estable. que se identifica directamente en entornos de acuíferos profundos incluso en condiciones reductoras debido a la presencia de Fe(II)(aq)67. Un efecto menor de la reducción del U(VI) sobre el FeS podría deberse al hecho de que se forma más tarde en agua estancada en condiciones casi estables47. No se espera que la reducción de U(VI) y la posterior eliminación mineralógica de U(IV) den como resultado un fraccionamiento isotópico notable debido a efectos cinéticos, siempre que el U(VI) se reduzca fácilmente mediante sulfuros microbianos en ciclos que comiencen con cada evento de entrada de agua de fractura. causado por el lavado del pozo durante el muestreo de agua subterránea. La aparición de hasta un 4% de U(IV) disuelto en agua puede facilitar la incorporación de U energéticamente favorable en la estructura de calcita11, con cambios insignificantes de δ238U para sistemas ambientales que no involucran procesos redox de U3. Junto con δ238U, los datos del desequilibrio isotópico de 234U/238U (AR) pueden complementar la explicación de los efectos observados y servir como indicador isotópico de las condiciones redox en sistemas roca-agua14. Los AR elevados pueden deberse a dos mecanismos principales: la erosión de los minerales de fractura y la lixiviación preferencial de fracciones de U con retroceso alfa7. Debido a que no se espera una erosión significativa en entornos anóxicos profundos donde dominan las condiciones reductoras, la lixiviación de átomos de 234U en retroceso sigue siendo una vía preferida que crea un alto AR68,69,70. Es probable que mecanismos complejos hayan afectado la AR observada, incluidos múltiples eventos de removilización de U.

Los acuíferos profundos presentan condiciones reductoras que están controladas en gran medida por la materia orgánica, los microorganismos y las especies abióticas, como el Fe(II). Este último determina los procesos redox involucrados y, después de formar varias fases de Fe-oxihidróxido y/o sulfuro, junto con la calcita13 actuará como un sumidero natural o diseñado para diversos cationes y aniones traza, incluidos radionucleidos naturales y artificiales, por ejemplo, productos de fisión71 y elementos transuránicos25,72. Con base en conjuntos de datos geoquímicos e hidrogeológicos detallados y datos isotópicos de U, proponemos un modelo para la eliminación de U y la evolución del fraccionamiento de isótopos como se resume en la Fig. 5. A diferencia de los entornos que involucran especies de Fe a granel, por ejemplo, sulfuros de Fe y oxihidróxidos de Fe, en ambientes bajos en Fe, la reducción biótica de U(VI) puede resultar en la formación de nanoclusters de UO2 en superficies minerales o bacterianas53,63. Más raramente se reporta la eliminación de U a través de la formación de nanoclusters de U(IV) estabilizados en una estructura similar a coffinita incluida en cristales de carbonato de Ca34.

La SRB promueve la degradación del plastificante de PVC, lo que da como resultado la formación de bicarbonato y sulfuro. La formación de sulfuros en agua (HS-(aq) y posteriormente como precipitado de FeS) es seguida por varias vías de eliminación de U, incluida la inmovilización de U en la superficie de FeS y pirita y la coprecipitación de U(IV) con calcita mediante incorporación estructural.

Aquí informamos la eliminación de U de acuíferos profundos por calcita mediante la incorporación estructural de U (IV) y la acumulación de U en la superficie de sulfuros de Fe formados en cristales de magnetita como un proceso prometedor para el secuestro de trazas de contaminantes en el subsuelo. En sistemas de ingeniería, esto podría lograrse con materia orgánica de bajo peso molecular para producir bicarbonato, además de estrategias de remediación biótica convencionales para la eliminación de U, donde se debe proporcionar una inyección continua de nutrientes para estimular la actividad bacteriana para mantener el U en forma reducida. Las bacterias promueven la degradación de compuestos orgánicos que estimulan la formación de calcita y sulfuros, seguida de la reducción del U (VI) disuelto y la posterior inmovilización del U (IV).

Si bien la calcita es una fase termodinámicamente estable bajo ciertos entornos ambientales y condiciones óxicas, el FeS posee suficiente sumidero para eliminar cantidades relativamente pequeñas de oxígeno73 pero se oxida para formar azufre elemental y goetita como productos de oxidación finales durante las intrusiones de oxígeno74. En el caso de repositorios de desechos nucleares, particularmente aquellos de baja actividad, el cemento utilizado para el grouting proporcionará condiciones alcalinas (pH ~10) que mantendrán alta la estabilidad de la calcita y, además, en este tipo de depósitos anóxicos, circunneutrales a En entornos ligeramente alcalinos, se ha demostrado que la calcita secundaria en fracturas de lecho rocoso conductoras de agua abiertas mantiene la disolución durante cientos de millones de años75,76,77. Esto es mucho más largo de lo previsto en estudios de laboratorio y entornos de agua de mar78,79. Por lo tanto, el secuestro de metales pesados ​​en minerales carbonatados, como la calcita, mediado por especies redox bióticas/abióticas, puede surgir como una ruta importante para atrapar desechos tóxicos, por ejemplo, especies radiactivas. Las implicaciones específicas para estos procesos de eliminación de U son, obviamente, depósitos subterráneos profundos de combustible nuclear gastado80. Aunque la SRB mejora la producción de sulfuro que puede ser corrosivo para los recipientes de cobre que encapsulan el combustible gastado81, demostramos que la SRB puede ayudar en la inmovilización de U en sumideros minerales secundarios que pueden actuar a largo plazo en ambientes anóxicos del subsuelo.

El pozo estudiado, KA3105A a 415 m de profundidad, fue perforado en 1995 en roca granitoide paleoproterozoica en Äspö HRL, Suecia, un túnel de prueba a gran escala construido y operado por Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Co. (SKB)82 . El pozo se perforó en la pared del túnel en posición subhorizontal, con una ligera inclinación hacia abajo, tiene una longitud de 34 m y estaba equipado con pares de obturadores de goma inflables, conectados por varillas de Al que recorren toda la longitud de los pozos. El sistema de empaque aísla las secciones del pozo intersecadas por individuos o grupos específicos de fracturas conductoras de agua de las cuales se puede extraer agua en la pared del túnel a través de tubos de poliamida para cada sección individual del pozo. No se necesita una bomba para el muestreo ya que el agua subterránea fluye espontáneamente debido a la presión hidrostática en el pozo. Como consecuencia de la excavación del túnel, el agua subterránea en el pozo tiene una firma marina (como se ve en las composiciones de δ18O y Cl) y está compuesta de agua del mar Báltico mezclada con proporciones menores de agua meteórica y/o agua más salina que reside en el lecho de roca. fracturas83. Los cristales de calcita y sulfuros de Fe observados sin evidencia de óxidos individuales de UO2 o Fe(III) en la instrumentación del pozo después de retirar el empacador al final de un experimento de 17 años (1995-2012), fueron raspados para análisis de laboratorio. (espesor promedio de las incrustaciones de calcita 100 µm) (Figuras complementarias 1a-d). En primer lugar, los análisis microscópicos de laboratorio mostraron que la calcita, los sulfuros de Fe, las baritas y los oxihidróxidos de Al (no analizados mediante otras microtécnicas) precipitan juntos en el equipo del pozo. El agua subterránea en cada sección empacada estaba compuesta de agua estancada, de la cual se tomaron muestras inicialmente cuando el agua comenzó a descargarse de la sección del pozo y pudo haber sido afectada por la instrumentación del pozo, y agua de fractura recolectada después de la descarga de 10 volúmenes de sección (59 L en total) y, por lo tanto, representa el agua subterránea prístina que reside en las fracturas del pozo. SKB tomó muestras de ambos tipos de agua para realizar análisis químicos antes de la extracción de la instrumentación del pozo en 201213,64. Los datos químicos del agua de fractura, recopilados por SKB de las secciones del pozo KA3105A, incluyen cuatro ocasiones de muestreo durante el período 1995-2012.

Los cristales seleccionados de calcita se analizaron con espectroscopía µXRF y XANES de borde ULIII. U LIII-edge µXANES se registró en dos líneas de luz de microenfoque diferentes, 4-BM, de la Fuente Nacional de Luz de Sincrotrón, NSLS-II, Brookhaven, EE. UU., y en la línea de luz de espectroscopía de microenfoque en I18 de la Fuente de Luz Diamond, DLS, Harwell, Reino Unido84. Para ambas líneas de luz, la preparación de las muestras se realizó de manera similar. Se fijaron cristales de calcita entre dos franjas de cinta Kapton y se colocaron en un ángulo de 45° con respecto al haz incidente. El tamaño del haz de rayos X en la posición de la muestra se enfocó a 2 µm (vertical) × 5 µm (horizontal) con espejos Kirkpatrick-Baez. Para las mediciones µXRF, se seleccionó un área de ~150 µm × 200 µm en cristal de calcita. El escaneo del cristal se realizó con un tamaño de paso de 3 µm, un tiempo de integración de 0,2 s, con un tiempo total de medición estimado en 30 min. La energía se calibró midiendo el pico en primeras derivadas de los espectros XANES del borde K de la lámina Y (Eabs = 17,038 keV) en la línea de luz I18 (DLS) o de la lámina Zr (Eabs = 17,998 keV) en la línea de luz 4-BM (NSLS-II). . Los espectros µXANES de borde U LIII se recogieron en modo de fluorescencia dentro del rango de 17.000 a 17.500 keV escaneando un monocromador de doble cristal de Si <111>. Se registraron varios espectros XANES, de 15 minutos cada uno, hasta que se logró la calidad espectral deseada del promedio de los escaneos. Para minimizar los posibles efectos de daño del haz, cada espectro se recopiló en una nueva posición en un área de borde rica en U de 30 µm × 150 µm. El análisis de espectros preliminar se realizó utilizando el software PyMca85 y se normalizó con el programa ATHENA del paquete de software DEMETER86. Los espectros µXANES recopilados en diferentes líneas de luz de microenfoque se alinearon comparando las posiciones de los primeros puntos de inflexión determinados para el mismo material de calcita.

Referencias U(IV) y U(VI). Muestra de calcita natural informada por Sturchio et al.11 como utilizada como estándar U(IV) para XANES (como calcita U(IV)). Se utilizó material de calcita rico en U(VI) recolectado de espeleotemas como referencia U(VI) (como calcita U(VI))20. Se usaron materiales de referencia para la espectroscopia µXANES de borde U LIII de acuerdo con su disponibilidad en 4-BM (NSLS -II, EE. UU.) e I18 (DLS, Reino Unido). Se utilizó el mismo material de calcita para ambas líneas de haz y se utilizaron espectros para la corrección de energía (Figuras complementarias 1a, b).

Las mediciones de U EXAFS se realizaron en la Fuente Nacional de Luz Sincrotrón II (NSLS-II), del Laboratorio Nacional Brookhaven (EE. UU.) en la línea de luz 4-BM (XFM). La línea de luz XFM utiliza un monocromador de doble cristal de Si <111> con salida fija y soporte de aire87. El cristal de calcita se empaquetó en una doble capa de cinta Kapton de 50 µm y se montó en una platina de muestra motorizada de tres ejes, colocada a 45° con respecto al haz incidente. Los espectros EXAFS se registraron en modo de fluorescencia utilizando Canberra SXD-7 SDD acoplado a Quantum Detectors Xspress3 DXP. En total, se registraron 122 exploraciones en 20 minutos por exploración en nueve puntos discretos. Se extrajeron los datos y se aplicaron transformadas de Fourier en el rango k 2,5–8,5 Å-1 utilizando los programas ATHENA y ARTEMIS del paquete de programas IFFEFIT86. El ajuste se realizó en el espacio R para el rango de 1,00 a 4,10 Å. Las rutas de dispersión se generaron con el código FEFF8.2 implementado en ARTEMIS utilizando una estructura cristalina de calcita (base de datos AMCS n.° 0017866). Se utilizaron dos rutas de dispersión única U-O1 y U-O2 cortas, una UC y una UO larga (denominada U-O3) y una U-Ca (en total, cinco) para ajustar el espectro EXAFS. En los análisis EXAFS se siguió un enfoque de modelización capa por capa. El número de coordinación de UC, U-O3 y U-Ca se fijó en 6. El factor de reducción de amplitud se estableció en 1. Se variaron otros parámetros.

Se pesaron muestras de calcita, se disolvieron en ácido acético 0,5 M y se secaron. Luego, las muestras se trataron con ácido acético concentrado y se secaron, antes de finalmente llevarlas a ácido nítrico 3 M. En el caso de las muestras de agua subterránea, se utilizó un volumen de 100 ml para el análisis isotópico de U. Para corregir los artefactos de fraccionamiento de masas debidos a la química de la columna y la espectrometría de masas, utilizamos un IRMM 3636 de pico mixto 233U-236U (obtenido del Instituto Conjunto de Investigación de la Comisión Europea) con un 233U/236U de 1,01906(16) (certificado ECJRI de 2019). ), para producir una relación 238U/236U de ~20. Se añadió el pico mixto de 233U-236U a las alícuotas para el análisis isotópico de U antes de la separación química, y las mezclas se secaron y se recogieron en HNO3 3 M, repitiendo este ciclo para asegurar el equilibrio muestra/pico. La separación de uranio de las mezclas de muestra/pico se realizó utilizando resina UTEVA (Eichrom Technologies) en pequeñas columnas de teflón siguiendo el método descrito en la ref. 88. 238U/235U está representado por δ238U, la desviación de la relación de muestra 235U/238U en partes por mil de la del estándar CRM145 U. Los valores de δ235U (desviación del 235U/238U del CRM145 en partes por mil) y las proporciones de 234U/238U (reportadas como una proporción de actividad relativa al equilibrio secular, donde 1 es el equilibrio secular) de las muestras se midieron utilizando un Neptune ( Thermo Fisher), un espectrómetro de masas de sector magnético multicolector de fuente de plasma ubicado en el Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley (Centro de Geoquímica de Isótopos). La reproducibilidad externa estimada (2σ) de las mediciones de δ238U es de 0,1 a 0,15 ‰ según mediciones replicadas de CRM112a. Se pueden encontrar más detalles del método de espectrometría de masas en la ref. 14.

Los mapeos de LA-ICP-MS se realizaron en el Laboratorio MAGMA de la Universidad Técnica de Berlín utilizando un ICP-MS/MS Agilent 8900 acoplado a un láser excímero Analyte Excite de 193 nm (Teledyne Photon Machines). Se utiliza helio como gas portador con un caudal total de 0,95 l/min (flujo de celda de 0,5 l/min, flujo de copa de 0,45 l/min). Después de la ignición del plasma y la inicialización del flujo de helio, se registraron m/z = 42 (p. ej., 14N14N14N+) y m/z = 31 (p. ej., 15N16O) para controlar la cantidad de aire arrastrado en el tubo de interfaz y la celda de ablación. Después de que los recuentos fueran estables y inferiores a 20 000 cps, los flujos del gas nebulizador Ar y del gas portador He se ajustaron para lograr proporciones m/z = 248/232 de <0,15 % (ThO/Th) y m/z = 232/238 proporciones de 100. ± 1 % (Th/U) durante la ablación NIST 610 en modo de exploración lineal. Una vez que se alcanzaron condiciones de plasma estables, se realizó un ajuste automático de la lente en NIST 610 para maximizar la sensibilidad en el rango de masas altas. Los parámetros del láser para la sintonización fueron una tasa de repetición de 100 Hz, un tamaño de punto cuadrado de 5 µm, una velocidad de escaneo de 50 µm/s y una fluencia de 2 J/cm2. Los parámetros de gas y plasma resultantes se resumen en la Tabla complementaria 4 y se utilizaron para los mapeos reales. Para reducir el tiempo de muestreo sin comprometer la resolución espacial, se utilizó el sistema de introducción rápida de aerosoles ARIS (Teledyne Photon Machines)89. La respuesta de pulso único (SPR), es decir, el lavado de entrada y de lavado combinados, se monitorizó mediante ablación de vidrio NIST 612 a 1 Hz en modo de escaneo lineal y registrando m/z = 238 (U) con un tiempo de permanencia de 5 EM. Al promediar la forma del pico de 300 pulsos individuales, se determinó la SPR y fue de 30 ms (ancho total al 10% de la intensidad máxima). Para obtener imágenes, se registraron la distribución elemental dentro de los granos objetivo, tres canales de masa m/z = 34 (S), m/z = 57 (Fe) y m/z = 238 (U) con tiempos de permanencia de 10 ms cada uno. . Esto dio como resultado relaciones señal-ruido de ~ 200, ~ 20 000 y ~ 2000, que se obtuvieron a partir de un escaneo de una sola línea a través de uno de los granos objetivo. La velocidad de escaneo y la tasa de repetición se eligieron para suprimir los artefactos de aliasing y maximizar la resolución espacial para el SPR, los tiempos de permanencia y el tamaño del punto de 5 µm dados. Los granos se mapearon utilizando una trama de escaneos unidireccionales sin superposición entre líneas. Al aplicar los parámetros anteriores, el mapeo de un área de 250 × 250 µm2 se completó en aproximadamente 2 minutos. Todo el procesamiento de datos sin procesar se realizó utilizando el software HDIP (máquinas Teledyne Photon). El fondo se corrigió mediante una función spline cúbica. Para obtener mapeos cuantitativos, se realizó una calibración multiestándar utilizando escaneos de múltiples líneas en materiales de referencia NIST 612 y BCR-2G registrados antes y después del mapeo de grano individual. No se produjo ninguna deriva durante el corto período de medición de <30 min, lo que fue evidente al usar NIST 612 como monitor de deriva.

Todos los datos relevantes se incluyen en el material complementario de este artículo y se almacenan a disposición del público en el archivo del Servicio Nacional de Datos de Suecia (doris.snd.gu.se) y se pueden rastrear a través del título del artículo.

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INP y HD diseñaron el estudio, analizaron los datos y escribieron el manuscrito, JNC llevó a cabo mediciones de isótopos de U y Ca, analizó y editó los datos, MK realizó mediciones de LA-ICP-MS y analizó los datos, KI llevó a cabo mediciones de sincrotrón µXRF/µXANES, IP realizó cálculos termodinámicos, E.-LT, NMWR y TS: conceptualización y edición, ETR, PN y RT proporcionaron materiales de referencia, realizaron mediciones µXAS y contribuyeron a la discusión, KOK realizó mediciones HERFD-XANES, YS llevó a cabo mediciones EMPA y datos analizados.

Correspondencia a Ivan N. Pidchenko.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Communications Earth & Environment agradece a Benjamin Bostick, Pankaj Pathak y los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Editores principales: Sadia Ilyas y Joe Aslin.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Pidchenko, IN, Christensen, JN, Kutzschbach, M. et al. Los acuíferos anóxicos profundos podrían actuar como sumideros de uranio mediante la captura de minerales asistida por microbios. Entorno Terrestre Comunitario 4, 128 (2023). https://doi.org/10.1038/s43247-023-00767-9

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Recibido: 01 de septiembre de 2022

Aceptado: 20 de marzo de 2023

Publicado: 21 de abril de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s43247-023-00767-9

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