Jul 01, 2023
Preparación de yeso de alta pureza y blancura a partir de fosfoyeso para el secuestro de minerales de CO2.
Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 4156 (2023) Citar este artículo 916 Accesos 1 Citas 1 Detalles de Altmetric Metrics El fosfoyeso (PG) es un producto de desecho sólido generado durante
Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 4156 (2023) Citar este artículo
916 Accesos
1 Citas
1 altmétrica
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El fosfoyeso (PG) es un producto de desecho sólido generado durante la producción de ácido fosfórico por proceso húmedo. Diversas impurezas reducen considerablemente la pureza, la blancura y el rango de aplicación del PG. Este artículo analiza en detalle las propiedades físicas del PG y examina sistemáticamente el contenido y la distribución de impurezas. Con base en los resultados obtenidos, se propone un proceso simple para la eliminación eficiente de casi todas las impurezas en el PG. La pureza y blancura del yeso purificado (CaSO4) aumentaron significativamente hasta el 99% y el 92%, respectivamente. Luego se analizó la migración de impurezas y el balance material de este proceso. Lo más importante es que el yeso purificado mostró una alta eficiencia de secuestro de CO2 para el secuestro de minerales de CO2, a través de lo cual se obtuvo un producto CaCO3 de alto valor agregado.
El fosfoyeso (PG) es un producto de desecho sólido industrial peligroso procedente de la industria del fosfato húmedo1,2. La deposición generalizada de ese polvo fino, de color gris claro a oscuro, con un ligero olor y una fuerte acidez, se ha asociado con graves problemas relacionados con el medio ambiente. Se estima que cada año se generan en el mundo más de 200 millones de toneladas de PG3. El PG está compuesto principalmente por CaSO4·2H2O e impurezas4. La presencia de estas impurezas en el PG limita significativamente su aplicación. La pureza y la blancura del PG son sólo aproximadamente del 85% y el 50%, respectivamente. Mejorar la pureza y blancura del PG mediante la eliminación de dichas impurezas le conferiría propiedades ópticas inherentes ideales y puede usarse como reemplazo del recurso natural de yeso de alta calidad, cada vez menor5.
Los métodos actualmente aplicados para la eliminación de impurezas del fosfoyeso eliminan principalmente la influencia de las impurezas de fósforo y flúor en los materiales de construcción de yeso6,7,8,9,10. Sin embargo, el fosfoyeso se produce predominantemente en los suburbios, lo que limita su utilización más amplia o de alto nivel y la distancia de transporte11. De hecho, el fosfoyeso purificado (PPG), que se caracterizaría por su alta pureza y blancura, tendría buenas perspectivas de aplicación. Existe evidencia de que este yeso purificado (CaSO4) se puede utilizar como aditivo o modificador en polímeros, como el poli(cloruro de vinilo) (PVC) y la polilactida12, como agente de secado químico de alta calidad utilizado para eliminar la humedad13, o como un prometedor portador de oxígeno para la combustión en bucle químico (CLC)14.
En los últimos años, el uso de PG como materia prima para el secuestro de minerales de CO2 ha atraído un importante interés de investigación15,16. El contenido de óxido de calcio en el PG llega al 32%, lo que es una buena materia prima para capturar CO2. El producto CaCO3 no sólo tiene una amplia gama de aplicaciones, sino que también puede contribuir a conseguir un almacenamiento permanente de CO2 con un bajo riesgo de detección. Si bien las impurezas del PG ejercen una gran influencia en la calidad del producto carbonatado y disminuyen la conversión de carbonatación17, el fosfoyeso purificado tiene una gran demanda tanto para la producción de carbonato de calcio con valor agregado como para el secuestro de minerales de CO2.
En este trabajo se estudiaron las composiciones mineralógicas, formas y distribución de las impurezas en PG. Con base en nuestros resultados, proponemos un método de eliminación de impurezas simple y eficiente que se puede utilizar para eliminar casi todas las impurezas en PG. Además, se examinaron las propiedades físicas del yeso purificado, se analizó el mecanismo de migración de impurezas y se estableció el equilibrio material de este proceso. Finalmente, el yeso purificado obtenido se utilizó para segregar CO2, proceso mediante el cual se obtuvo carbonato cálcico de alta pureza y blancura. Además, también se mejoró considerablemente la eficiencia del secuestro de CO2.
La materia prima PG utilizada en este estudio se obtuvo de Sinochem Fuling Chemical Industry Co, Ltd. (Chongqing, China). Después de esto, el PG se secó a 40 °C durante 12 h para eliminar el agua adsorbida. Se colocó en un recipiente hermético y se almacenó a temperatura ambiente hasta su posterior análisis. Luego el yeso purificado se filtró, se lavó sucesivamente con agua desionizada, se secó a 80 °C durante 12 h y se colocó en un recipiente hermético. El tributilfosfato (TBP) y el ácido sulfúrico de calidad analítica se adquirieron de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.
Se realizó un experimento de purificación de PG en las siguientes condiciones experimentales. Se utilizó H2SO4 con una concentración del 30% a una temperatura de reacción de 90 °C y un tiempo de reacción de 30 min. La relación en peso de solución de ácido sulfúrico a PG fue de 5:1, y la relación en peso de TBP a PG fue de 5:1. El diagrama esquemático de este proceso experimental de purificación de PG se presenta en la Fig. 1. Primero, se añadió un cierto peso de PG a un recipiente de reacción agitado cerrado, en el que se mezclaron una solución de ácido sulfúrico y un disolvente de fosfato de tributilo (TBP). Además, se calentó el recipiente hasta la temperatura de reacción antes mencionada a una determinada velocidad de agitación y se dejó reaccionar durante un determinado período de tiempo. La agitación se terminó una vez completada la reacción. Debido a la inmiscibilidad, la fase acuosa de ácido sulfúrico y la fase de disolvente orgánico de tributilfosfato se separaron automáticamente y las impurezas solubles de PG se disolvieron. A continuación, las impurezas finas de PG insolubles en ácido se encapsularon rápidamente utilizando fosfato de tributilo, se retiraron de la solución de ácido sulfúrico y se transfirieron a la fase orgánica. El yeso anhidro recristalizado permaneció en la solución de ácido sulfúrico. Las impurezas insolubles en ácido eran sólidos finos separados del disolvente TBP mediante filtración. La suspensión de ácido sulfúrico que contenía yeso anhidro en la capa inferior se filtró al vacío, se lavó con agua desionizada y se secó en un horno a 60 °C durante 4 h para obtener PPG de alta calidad. El disolvente TBP se recicló y la solución de ácido sulfúrico también se devolvió para una descomposición continua del PG. Cuando se recicló una cierta cantidad de veces, se devolvió al sistema de ácido fosfórico de proceso húmedo dihidratado para la descomposición de la roca fosfórica. Este proceso apenas provoca contaminación secundaria al medio ambiente. El principio de interacción entre TBP y las impurezas finas insolubles en ácido y la optimización de las condiciones del proceso no se describen en este artículo.
Diagrama esquemático de este experimento de purificación de PG.
Después de eliminar las impurezas, el yeso purificado podría usarse para capturar CO2 y preparar un producto CaCO3 de alto valor agregado. Se empleó la mejora de la carbonatación con amoníaco bajo una presión aumentada de CO2 para acortar el tiempo de reacción. El proceso se puede expresar de la siguiente manera:
La reacción de carbonatación mineral acuosa se llevó a cabo dentro de un tanque agitado de alta presión de 2 litros. Este tanque estaba conectado a una línea de entrada de gas CO2 que proporcionaba gas CO2 (99,9%) desde un cilindro de gas. El tanque agitado estaba equipado con un transductor de presión que estaba conectado a un sistema de adquisición de datos y mostraba la presión interior en tiempo real del tanque agitado. La temperatura se reguló mediante una camisa calefactora y se registró mediante un termopar. Las condiciones específicas bajo las cuales ocurrió la reacción fueron las siguientes: presión parcial de CO2 0,8 MPa, temperatura inicial 80 °C, velocidad de agitación 300 rpm, relación exceso de amoníaco 1,2 y relación líquido-sólido 2:1. La descripción detallada de las condiciones experimentales fue reportada previamente4. La pureza de CaCO3 (PCaCO3 (% en peso)) en el producto sólido se calculó en función del contenido de carbono en CaCO3. Aquí, Mw denota peso molecular. La relación de conversión de carbonatación (Xrate) se calculó mediante el valor de la pureza de CaCO3 determinado en el producto sólido. La mayor pureza del carbonato de calcio aumentó la relación de conversión.
La morfología de la superficie del fosfoyeso en bruto (PG) y del PPG se examinó mediante microscopía electrónica de barrido (JSM-6700F, JEOL Japón). La composición química y el tipo de cristal de PG y PPG se determinaron mediante análisis de fluorescencia de rayos X (XRF, AXIOS, PANalytical BV, Almelo, Países Bajos) y difracción de rayos X (XRD, X'Pert Pro, PANalytical BV Países Bajos). La estructura interna del PG en bruto y la distribución interna de elementos de S, Si, P, Fe, Ba y Ti se examinaron con un analizador de liberación mineral (MLA-250, FEI Company, Hillsboro, OR, EE. UU.). La muestra se incrustó en soportes de resina epoxi, se pulió y se cubrió con una capa de carbono antes del análisis. La blancura fue probada según el estándar GB/T 5950-2008. El tamaño promedio de partícula del CaCO3 producido por la carbonatación mineral de PPG se determinó con un analizador de tamaño de partículas láser Malvern (Mastersizer 2000, Malvern, Reino Unido).
En la Fig. 2 se muestra una microfotografía SEM que muestra la morfología de la superficie de PG. Como puede verse, la superficie del paralelogramo o cristal rómbico es rugosa, lo que indica que muchas impurezas pequeñas se han adherido a la superficie de PG. La principal fase cristalina del PG es CaSO4·2H2O. También se detectaron los picos característicos del cuarzo, que es la principal impureza del PG. El patrón XRD no pudo detectar otras impurezas debido a su bajo contenido. La composición química del PG determinada por XRF se presenta en la Tabla 1. Se determinaron SO3 (56,92%) y CaO (33,64%) como constituyentes principales. Un alto contenido de CaO indica un alto potencial de carbonatación mineral para el secuestro de CO2. El SiO2 tuvo el porcentaje más alto de todas las impurezas, representando el 6,3%. En nuestro estudio también se detectaron impurezas de fósforo (0,71%) y flúor (0,91%); han afectado seriamente la aplicación de fosfoyeso en todo el mundo. Como se ve en la Tabla 1, debido a la influencia de diversas impurezas, la blancura del PG fue sólo del 45%.
Fotografía SEM y patrón XRD de PG.
La Figura 3 muestra la distribución de los elementos principales (Ca, S, O, F, P, Si, Al y Fe) en la superficie de PG determinada por EPMA. Se puede ver que la distribución de Ca, S y O es consistente con la morfología de PG, lo que indica además la existencia de una fase cristalina de PG, que está compuesta de CaSO4·2H2O. Sin embargo, la distribución de F, P, Si, Fe y Al fue desigual, reflejando abundantes impurezas mezcladas con PG o adheridas a su superficie. La Figura 4 ilustra la estructura interna del PG sin procesar y la distribución interna de elementos de S, Si, P, Fe, Ba y Ti detectados por SEM-EDS. Como se muestra en la Fig. 4a, algunas impurezas (P y Si) también se envolvieron en PG. Además, otras impurezas (Ti y Fe) estaban envueltas en la fase de cuarzo, como se ve en la Fig. 4b. Por lo tanto, llegamos a la conclusión de que estas impurezas están dispersas en PG y su contenido varía significativamente. Además, las impurezas como la roca de fosfato y el cuarzo sin reaccionar pueden encapsularse en PG, lo que dificulta la eliminación eficiente de las impurezas de PG.
La distribución de Ca, S, O, F, P, Si, Al y Fe en la superficie de PG, según lo determinado por EPMA.
La distribución de las impurezas P y Si envueltas en PG (a) y las impurezas Fe y Ti envueltas en fase de cuarzo (b), determinada por EDS.
Con base en las características de las impurezas mencionadas anteriormente y el concepto para el desarrollo de una eliminación simple y eficiente de impurezas de PG, en este estudio adoptamos el método de disolver y eliminar impurezas solubles en una solución de ácido sulfúrico. Luego, se utilizó TBP para eliminar impurezas insolubles y obtener yeso de alta calidad. En la Fig. 5 se muestran una microfotografía SEM y el patrón XRD de PPG. Como se puede ver en la figura, la superficie del cristal golpeado en PPG no tiene pequeñas impurezas adheridas a la superficie y es más suave que la de PG. Se detectaron los picos característicos agudos de CaSO4. La fase cristalina del PPG consistía en CaSO4 puro, sin otros picos característicos de impurezas, lo que revela que el PG había sufrido una transformación cristalina de CaSO4·2H2O a CaSO4 mediante disolución y recristalización en una solución de ácido sulfúrico. Estos procesos químicos promovieron la disolución de CaSO4·2H2O y la posterior liberación de mayores cantidades de Ca2+ y SO42−. Luego, Ca2+ reaccionó y rápidamente se unió a SO42- para formar cristales de CaSO4 y precipitar (Reacción 2). Por lo tanto, se obtuvo CaSO4 con alta pureza y blancura mediante la eliminación de impurezas. El proceso se puede describir mediante la siguiente ecuación:
Una fotografía SEM y el patrón XRD de PPG.
La composición química del PPG se presenta en la Tabla 2. Se puede ver que los contenidos de las principales impurezas en el PPG, incluidos SiO2, P2O5, Al2O3 y Fe2O3, fueron 0,12%, 0,01%, 0,02% y 0,02%, respectivamente. . El contenido de F estaba por debajo de los límites de detección. Por lo tanto, se puede concluir que casi todas las impurezas fueron eliminadas efectivamente. Además, debido a la disminución radical del contenido de impurezas, la blancura del PPG aumentó notablemente del 45 al 92,71%.
Los datos sobre las cantidades de PG, el PPG producido con impurezas y el contenido de este último lixiviado en la solución de ácido sulfúrico se enumeran en la Tabla 3. Los resultados del balance de materiales muestran que aproximadamente 59,17 kg de impurezas y 661,93 kg de PPG fueron respectivamente separados por tonelada de PG. Aproximadamente 278,78 kg de otras materias se disolvieron en la solución de ácido sulfúrico, incluidos 180,1 kg de agua, 41,43 kg de SO3, 37,53 kg de CaO, 9,6 kg de P2O5, 5,95 kg de SiO2, 1,4 kg de Al2O3, 0,73 kg de Fe2O3 y una cantidad muy pequeña de F. , Na2O, K2O, MgO y TiO2. Curiosamente, casi todo el P2O5 se lixivió en la solución de ácido sulfúrico, mientras que la mayor parte del F y el SiO2 se extrajeron en la fase orgánica del TBP, lo que indica que las impurezas de P2O5, F y SiO2 en el PG pueden recuperarse económicamente.
Se investigó el proceso de carbonatación mineral del PPG para lograr una utilización efectiva de este sulfato de calcio con alta pureza y blancura. El enfoque descrito aquí tiene el potencial de resolver simultáneamente dos problemas ambientales importantes (el problema de contaminación del apilamiento de PG y el efecto invernadero causado por las emisiones de CO2) mientras se fabrican productos químicos de alto valor agregado con bajos costos y gastos de energía. En la Fig. 6 se muestran una fotomicrografía SEM y el patrón XRD del producto CaCO3 del PPG mediante carbonatación mineral. Como se puede ver en la figura, la superficie del producto CaCO3 obtenido del PPG no tiene impurezas adheridas a su superficie y es más suave. que el producto CaCO3 obtenido de PG. En particular, se descubrió que la fase cristalina del producto CaCO3 obtenido a partir de PPG se había convertido de calcita a aragonita. Lu et al.18 descubrieron que cuando impurezas como F-, Fe3+ y Mg2+ (especialmente F-) estaban presentes en el fosfoyeso, era más probable que la reacción de carbonatación formara calcita termodinámicamente estable. Dado que las impurezas del fosfoyeso, como el F-, se habían eliminado previamente mediante una purificación de alta eficiencia, se eliminó la influencia de las impurezas en la reacción de carbonatación. Así, la forma cristalina del producto carbonato cálcico se transformó en carbonato cálcico aragonito.
Una fotografía SEM y el patrón XRD del producto CaCO3 obtenido del PPG mediante carbonatación mineral.
Como se puede ver en la Tabla 4, la pureza y la blancura del CaCO3 producido a partir de PPG alcanzaron el 99,1% y el 91,8%, respectivamente, mientras que la pureza y la blancura del CaCO3 obtenido a partir de PG fueron solo del 86,5% y el 47,8%, respectivamente. Estos resultados indicaron que después de eliminar las impurezas de PG mediante esta tecnología de purificación, la calidad del producto CaCO3 mejoró enormemente. Además, el tamaño medio de las partículas del CaCO3 producido disminuyó de 17 a 6,2 μm, lo que sugiere que este CaCO3 puede utilizarse ampliamente como un valioso relleno. Además, la conversión de carbonatación aumentó sólo ligeramente del 97 al 99,5%, mientras que se logró un aumento considerable en la cantidad de CO2 secuestrado, de 224 a 322 kg por tonelada de PG y PPG, respectivamente. Por lo tanto, la purificación de PG utilizando el método sugerido aquí mejoró sustancialmente la eficiencia del secuestro de CO2. Además, la carbonatación mineral de PG para el secuestro de CO2 es de gran viabilidad económica debido a la generación de un producto CaCO3 de alto valor añadido y su alta eficiencia de secuestro de CO2.
En este trabajo, analizamos las propiedades físicas del PG y estudiamos sistemáticamente el contenido y distribución de sus impurezas. Los resultados mostraron que el SiO2 fue el mayor contribuyente (6,3%) a las cantidades significativas y la variedad de impurezas en el PG, seguido en orden descendente por el flúor (0,91%) y el fósforo (0,71%). El contenido muy variable de impurezas dispersas ha limitado seriamente las aplicaciones prácticas del PG, reduciendo su blancura a sólo el 45%. Además, las impurezas de cuarzo y roca fosfórica que no han reaccionado pueden estar encapsuladas en PG, lo que dificulta la eficiencia de eliminación de impurezas. El método de eliminación de impurezas propuesto aquí conduce a la disolución de las impurezas solubles de PG. En particular, las impurezas finas insolubles en ácido en PG son rápidamente encapsuladas por tributilfosfato y eliminadas de la solución de ácido sulfúrico a la fase orgánica. Como resultado, el contenido de impurezas en el yeso purificado se reduce considerablemente, aumentando significativamente su pureza a más del 99 % y su blancura a más del 92 %. Por lo tanto, se puede obtener CaSO4 con alta pureza y alta blancura. Se estima que por tonelada de PG se pueden separar aproximadamente 59,17 kg de impurezas y 661,93 kg de CaSO4. El PPG se utiliza además para secuestrar CO2, lo que da como resultado la producción de un producto CaCO3 de alto valor agregado y logra una alta eficiencia de secuestro de CO2. Por lo tanto, se promueve significativamente la viabilidad económica de la carbonatación mineral de PG para el secuestro de CO2.
Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.
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Los autores agradecen los Fondos de Investigación Fundamental para las Universidades Centrales (No. 3142018011, No.3142017101), el XII Plan Quinquenal de Apoyo Nacional a la Ciencia y la Tecnología (No. 2013BAC12B02) y los proyectos clave del plan nacional de investigación y desarrollo. de China (Nº 2017YFB0603300).
Escuela de Seguridad Química, Instituto de Ciencia y Tecnología del Norte de China, Langfang, 065201, China
Hombre Zhang y Xing Fan
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MZ escribió el texto principal del manuscrito. XF preparó todas las figuras. Todos los autores revisaron el manuscrito.
Correspondencia a Xing Fan.
Los autores declaran no tener conflictos de intereses.
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Zhang, M., Fan, X. Preparación de yeso de alta pureza y blancura a partir de fosfoyeso para el secuestro de minerales de CO2. Representante científico 13, 4156 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28251-6
Descargar cita
Recibido: 18 de agosto de 2022
Aceptado: 16 de enero de 2023
Publicado: 13 de marzo de 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28251-6
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