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Jul 19, 2023

X combinado

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 5877 (2023) Citar este artículo 840 Accesos Detalles de métricas La movilidad y biodisponibilidad de los radionucleidos en el medio ambiente dependen en gran medida de su

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 5877 (2023) Citar este artículo

840 Accesos

Detalles de métricas

La movilidad y biodisponibilidad de los radionucleidos en el medio ambiente dependen en gran medida de su especiación acuosa, su comportamiento de adsorción y la solubilidad de las fases sólidas pertinentes. En el contexto actual, nos centramos en el Th-232 de origen natural en un lugar del centro de Sri Lanka que presenta altos niveles de radiación de fondo. Se caracterizaron cuatro muestras de suelo diferentes mediante espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) en el borde Th L3 (16,3 keV), microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX). Los espectros de estructura cercana al borde de absorción de rayos X (XANES) se aplican como una indicación de huella digital para Th existente en diferentes entornos químicos. El ajuste de combinación lineal (LCF) de los datos de la Estructura Fina de Absorción de Rayos X Extendida (EXAFS) que involucran compuestos de Th-monacita (fosfato) y torianita (óxido) de referencia sugirieron que Th está presente principalmente como Th-fosfato (76 ± 2%) y Th-óxido (24 ± 2%), aunque SEM-EDX también detectó cantidades menores de torita (silicato). Estudios adicionales sobre partículas individuales seleccionadas utilizando fluorescencia de rayos X de microfoco (μ-XRF) y espectroscopia de absorción de micro-rayos X (μ-XAS) junto con el mapeo elemental SEM-EDX proporcionaron información sobre la naturaleza de las partículas minerales portadoras de Th. Respecto a las fases mixtas. Este es el primer estudio que proporciona información de especiación cuantitativa y basada en XAS sobre fases minerales Th en muestras de suelo de Sri Lanka.

El torio (Th) es un elemento radiactivo natural, que es más abundante en la corteza terrestre (es decir, ~ 8 × 10–4 % en peso) que el uranio (es decir, ~ 4 × 10–4 % en peso) y otros elementos radiactivos. elementos1. De hecho, la concentración promedio de Th en la corteza continental superior es de ~ 10 – 15 mg kg-12. El Th natural está dominado por el radioisótopo primordial Th-232 (vida media: 1,40 × 1010 años). Este radioisótopo contribuye a los niveles de radiación de fondo en todo el mundo (es decir, contenido de Th-232 ~ 30 Bq kg-13), aunque varias regiones del planeta tienen áreas de alta radiación de fondo (HBRA). Los casos más conocidos de muestras de suelo caracterizadas por depósitos de arena de monacita (ricos en Th) se encuentran en Guarapari y Meaipe en Brasil (es decir, tasa de dosis efectiva promedio anual de 1,5 mSv año-14,5), Yangiang en China (es decir, 5,4 mSv año-16), los estados de Kerala y Madrás en la India (es decir, 15,7 mSv año-17) y el delta del Nilo en Egipto (es decir, < 0,07 mSv año-18). HBRA menos conocidos también están presentes en Sri Lanka, y muestran la concentración promedio de Th-232 en suelos más alta entre las regiones identificadas en Asia (es decir, contenido de Th-232 entre 9 y 1166 Bq kg-1)9. Hasta ahora, la mayoría de los estudios en Sri Lanka se han centrado en los depósitos de playas ricos en Th identificados a lo largo de las zonas costeras del país10, que presentan una tasa de dosis efectiva media de 1,2 mSv año-111. Sin embargo, se sabe poco sobre las características mineralógicas de las fases Th del interior, donde también están presentes puntos críticos de áreas ricas en Th12. El impacto de la elevada radiactividad natural en la salud de la población potencialmente afectada sigue siendo objeto de estudios epidemiológicos y biológicos. Hasta ahora no se han demostrado correlaciones inequívocas entre el nivel de radiación y los problemas de salud (ver, por ejemplo, Aliyu y Ramli13).

Las principales fases minerales de Th son monacita ((Ce, La, Nd, Th)PO4), torita (ThSiO4) y torianita (ThO2)14. Las formas puras de cristales naturales de ThO2 y ThSiO4 son raras debido a su asociación común con monacita, uraninita y otras fases importantes. El torio también puede estar presente en pequeñas cantidades en fases mixtas de minerales de fosfato, óxido y silicato15,16. En particular, es de interés la posible movilidad del torio tras su liberación de las fases minerales, lo que podría contribuir al transporte a depósitos de agua subterránea o a la cadena alimentaria16. La monacita existe como mineral accesorio en rocas metamórficas y magmáticas. Se caracteriza por una alta estabilidad y sólo se transforma lentamente durante la degradación de la matriz de la roca primaria. La alta estabilidad de la monacita ha llevado a discutir esta fase como candidata para la inmovilización y eliminación a largo plazo de actínidos17. Se dispone de poca información sobre la meteorización de la monacita en condiciones ambientales de baja temperatura, pero en condiciones hidrotermales se pueden formar minerales de fosfato secundarios como el rabdofano o los óxidos de torio hidratados18. La naturaleza de las fases sólidas restantes en el suelo y, en particular, su solubilidad en las aguas intersticiales ligeramente ácidas del suelo laterítico en el área de investigación serán determinantes para comprender mejor la movilidad potencial del torio19.

Independientemente de las condiciones redox predominantes, Th existe en la naturaleza en el estado de oxidación + 4. El radio iónico efectivo de Th(IV) varía de 0,94 Å a 1,21 Å, dependiendo de su número de coordinación20. Debido al tamaño relativamente grande y la alta carga del ion, la especiación Th puede implicar una amplia gama de números de coordinación, de 4 a 15, pero la coordinación óctuple es más común en los sistemas naturales19,20. La información sobre la especiación Th se puede obtener mediante espectroscopia de absorción de rayos X (XAS), que es específica del elemento y proporciona información a escala molecular sobre la naturaleza y el número de átomos vecinos, así como sobre las distancias interatómicas. En la literatura se encuentran disponibles varios estudios sobre la especiación de Th utilizando XAS, mientras que estos estudios se han centrado en (i) materiales que contienen Th(IV) sintetizados en el laboratorio21,22, (ii) interacción de Th(IV) con materia orgánica23,24, (iii ) Th(IV) en minerales naturales procedentes de minerales25, y (iv) estudios de adsorción de Th(IV) por superficies minerales26,27,28. Hasta donde sabemos, los estudios XAS de Th (IV) en muestras de suelo naturales no están disponibles actualmente en la literatura.

Antes de describir los hallazgos del presente estudio, en este párrafo se resume brevemente un resumen conciso de resultados importantes seleccionados de un estudio previo sobre las mismas muestras de suelo (Ratnayake et al., presentado). El suelo es laterítico y los suelos lateríticos son de naturaleza ácida29, definiéndose suelos ácidos como los que tienen un pH inferior a 5,5 durante la mayor parte del año30. En relación con este trabajo, los suelos muestreados son material rocoso arcilloso rojizo, con una superficie entre 20 – 30 m2 g-1 y un pH promedio del suelo de 4,4 ± 0,2 (es decir, extremadamente ácido31). El contenido orgánico del suelo (TOC) es moderadamente alto32, oscilando entre 0,69 y 1,68 g kg-1. Su contenido mineralógico se caracterizó mediante difracción de rayos X en polvo (DRX), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX), espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) e infrarrojo atenuado de reflexión total-transformada de Fourier. (ATR-FTIR) espectroscopia. Los resultados de XRD y ATR-FTIR revelaron que la matriz de las muestras de suelo está dominada por caolinita y cuarzo; con cantidades menores de óxidos y fosfatos de hierro (< 0,2 % en peso) mediante fluorescencia de rayos X (XRF) estándar. Las mediciones de radiactividad mediante espectrometría gamma mostraron que Th-232 y sus descendientes tienen la mayor contribución a la elevada radiación de fondo. El análisis inicial de XRF de dispersión de energía estándar a escala de laboratorio (ED-XRF) indicó que los contenidos generales de Th están en el rango de 0,06 a 0,17 % en peso. El torio era claramente detectable y la información sobre su forma química se obtuvo a partir de análisis elementales y morfológicos detallados de partículas que contienen Th utilizando SEM-EDX. Estos resultados mostraron que las muestras de suelo elegidas contienen minerales naturales que contienen Th, lo que sugiere que Th está presente en distintas fases de fosfato (probablemente de tipo monacita), óxido y silicato.

Dado que la especiación química de las muestras no fue inequívoca según esos datos, el presente artículo combina la aplicación de análisis XAS en muestras de suelo a granel con mediciones XAS estándar y en partículas seleccionadas aisladas mediante la aplicación de métodos de haz de rayos X microenfocados. Estos análisis se complementaron con análisis SEM-EDX detallados específicos de partículas. Durante los análisis masivos, la información sobre la geometría de coordinación se proporciona comparando la región de la estructura de absorción de rayos X cerca del borde (XANES) de los espectros de la muestra con los de los compuestos de referencia. Los espectros de estructura fina de absorción de rayos X extendidos (EXAFS) producen información cuantitativa sobre el ensamblaje de fases. Los espectros XANES y EXAFS son muy sensibles al entorno local y pueden utilizarse como "huella digital" del entorno de corto alcance del elemento probado. En este sentido, se investigó la especiación química de Th utilizando XAS para diferentes alícuotas de las mismas muestras de suelo. En todos los casos, se registraron los espectros XANES y EXAFS de borde Th L3 para obtener información sobre la especiación masiva de las muestras de suelo.

Dado que el estudio anterior mostró que las muestras objetivo son bastante heterogéneas, se anticipó que los datos XAS masivos registrados corresponderían a la suma/promedio de diferentes especies de Th. En consecuencia, se recomiendan investigaciones adicionales sobre partículas seleccionadas de estas muestras y se realizaron mediante SEM-EDX y XAS que involucran una huella de haz de tamaño micrométrico (μ-XAS), con la intención de analizar granos pequeños y aislados de las muestras de suelo con una resolución espacial más alta. (SEM-EDX) o partículas individuales (μ-XAS). Esto último se realizó mediante el uso de un haz microenfocado para recopilar datos de fluorescencia de rayos X (μ-XRF) y seleccionar puntos de interés para la espectroscopia de absorción de rayos X (μ-XAS). Debido a su relativa simplicidad y carácter no destructivo, µ-XRF se puede utilizar para determinar la composición elemental y, en principio, la distribución (mapeo elemental) de una partícula determinada. Además de Th, se incluyeron en el estudio lantánidos dado que son abundantes en los suelos de Sri Lanka y comúnmente forman fases mixtas con minerales que contienen Th15. Aunque SEM-EDX tiene una resolución espacial más alta que µ-XRF, particularmente en este estudio debido al efecto del tamaño del haz frente al tamaño de las partículas, µ-XRF tiene ciertas ventajas sobre SEM-EDX con respecto al análisis elemental. En particular, esto se refiere a la alta profundidad de penetración de los rayos X, la ausencia de tratamientos previos de las muestras33 y la detección mejorada para el análisis de elementos pesados ​​debido a la ausencia de bremsstrahlung. La información sobre la composición resultante de µ-XRF comprende un volumen mayor de la partícula seleccionada, mientras que la mayor parte de la composición cercana a la superficie se analiza mediante SEM-EDX (es decir, sólo unos pocos µm por debajo de la superficie, dependiendo de la composición del material y la voltaje de aceleración de electrones). Sin embargo, cabe señalar que si el tamaño de la partícula es de sólo unos pocos µm, se debe tener en cuenta que SEM-EDX también puede proporcionar información sobre la partícula completa. Basándose en mapas µ-XRF, se seleccionaron puntos de interés adicionales en las partículas individuales para obtener información sobre la especiación Th mediante µ-XAS en el borde Th L3.

Para el presente trabajo, se recolectaron muestras de suelo de un área en el centro de Sri Lanka con niveles de radiación de fondo de 2,5 ± 1,2 µSv hr-1 a un metro de altura sobre el suelo, es decir, tasas de dosis efectivas promedio de 21,6 ± 10,9 mSv año- 112. El lugar de muestreo es el patio de recreo de una escuela. Esto hace que sea aún más urgente realizar estudios sistemáticos sobre el comportamiento de los radionucleidos en esta zona.

Los primeros 10 a 20 cm de cuatro muestras de capa superficial del suelo se recolectaron en el área de Kawudupalella en el distrito de Matale (Sri Lanka). Se trituraron suavemente a mano partes alícuotas de una muestra determinada, sin dañar las partículas, y se colocaron entre dos cintas Kapton. Los compuestos de referencia (RC), incluida la monacita ((Ce, La, Nd, Th)PO4) de Brasil y ThSiO4 sintético (cortesía de la Dra. Stéphanie Szenknect, Instituto de Química de Separación, Marcoule, Francia), se prepararon de la misma manera que las muestras de suelo. (entre cintas de Kapton). Se preparó un material de referencia de ThO221 en forma de pellet. Las muestras y los RC se almacenaron en un contenedor de muestras para cumplir con los requisitos de radioprotección y se transfirieron a la línea de luz. Los espectros de absorción de rayos X del borde L3 (16,3 keV) se registraron en INE-Beamline para la ciencia de radionúclidos34 en la fuente de luz de sincrotrón KIT (anillo de almacenamiento KARA, Karlsruhe, Alemania) con una energía de anillo de almacenamiento de 2,5 GeV y una corriente máxima. de 150 mA. El haz de rayos X entrante se monocromatizó utilizando un par de cristales de Ge <422> y la energía se calibró asignando el primer punto de inflexión del XANES de borde Th L3 registrado desde ThO2 a 16.300 keV. Los espectros XAS para RC se recolectaron en modo de transmisión, mientras que el modo de detección de fluorescencia se aplicó para muestras de suelo utilizando detectores de deriva de silicio (Vortex-ME4, Hitachi USA, para mediciones de muestras en masa y Vortex-60EX, SII Nano Technology USA, para XRF/XRF con resolución espacial). Mediciones XAS con haz enfocado µ). Se recogieron varias exploraciones a temperatura ambiente y se promediaron para obtener estadísticas de recuento adecuadas.

Los datos XAS se procesaron siguiendo procedimientos estándar utilizando la interfaz Athena para el software Ifeffit35. Además, la información sobre la composición de las muestras de suelo se infirió a partir del ajuste de combinación lineal (LCF) de los espectros EXAFS experimentales utilizando los espectros de los RC. El resultado del análisis LCF proporciona información directa sobre la contribución de cada fase mineral a los datos experimentales. LCF requiere una identificación adecuada de los minerales presentes y la inclusión de sus respectivos espectros en ajustes de espectros de conjuntos multiminerales desconocidos. Los compuestos de referencia utilizados en el análisis LCF se seleccionaron en función de las principales fases minerales identificadas en investigaciones previas (es decir, fases de óxido Th, silicato Th y fosfato Th; Ratnayake et al., presentado). La precisión de este método depende de hasta qué punto los espectros de los RC elegidos representan los componentes de las muestras desconocidas. Los análisis EXAFS-LCF se realizaron en el rango k de 2,9 a 10,5 Å-1 para todas las muestras y RC.

Las muestras de suelo se dispersaron en isopropanol y se secaron sobre carbón vítreo pulido montado en soportes de muestras. Las partículas, secadas sobre las superficies de carbono, luego se recubrieron con carbono y se sometieron a análisis SEM-EDX en partículas seleccionadas de interés de acuerdo con la mineralogía principal identificada. Las imágenes de electrones secundarios y electrones retrodispersados ​​se registraron utilizando un microscopio electrónico de barrido ambiental FEI Quanta 650 FEG, mientras que se realizó un análisis elemental en el modo de dispersión de energía para áreas seleccionadas para respaldar la caracterización mineral utilizando un detector de rayos X de deriva de silicio Thermo Scientific UltraDry refrigerado por Peltier. . Los datos fueron adquiridos y analizados mediante el sistema de microanálisis NORAN System7, software Pathfinder versión 2.8. La energía primaria del haz de electrones fue de 20 keV.

Se obtuvo información más detallada sobre la composición elemental junto con la distribución del elemento Th y el estado químico de Th a partir de análisis μ-XRF y µ-XAS (es decir, µ-XANES) basados ​​en sincrotrón. Estos análisis se realizaron utilizando la configuración experimental disponible en INE-Beamline utilizando semilentes policapilares para lograr una huella del haz de rayos X de aproximadamente 28 µm de tamaño (FWHM del perfil de intensidad del haz). Las ubicaciones de las partículas de interés dentro de los portamuestras se triangularon principalmente durante el análisis SEM-EDX. En la línea de luz, los escaneos iniciales de µ-XRF proporcionaron la primera información sobre la distribución elemental en estas regiones, para reubicar las partículas de interés para análisis µ-XRF más detallados. Para estos análisis se seleccionó una energía de excitación de 17,5 keV para detectar la posible presencia de uranio en las muestras. Posteriormente, se seleccionaron puntos de interés donde se podían identificar fases que contenían Th para llevar a cabo análisis de µ-XANES mediante el registro de espectros de µ-XANES de borde Th L3.

Los datos se redujeron y analizaron utilizando el kit de herramientas de fluorescencia PyMca36 y el software Athena35. La comparación con los RC antes mencionados proporcionó más información sobre la mineralogía de partículas que contienen Th y el entorno de coordinación. El µ-XRF, el mapeo elemental y el µ-XAS se pueden combinar para caracterizar matrices geoquímicas e identificar diferencias en las partículas minerales individuales que contienen Th separadas. En el presente estudio, esta combinación se utilizó para determinar el entorno de coordinación de Th dentro de partículas aisladas de las muestras de suelo.

La importancia estadística de las distribuciones elementales dentro de cada partícula (como se observa en los mapas elementales de µ-XRF) se cuantificó mediante coeficientes de correlación de Spearman (ρ) basados ​​en recuentos de detectores que miden las líneas de fluorescencia de µ-XRF para los diferentes elementos. La correlación de Spearman evalúa relaciones monótonas, ya sea que los datos sean lineales o no. Una correlación de Spearman perfecta de + 1 o -1 ocurre cuando cada una de las variables es una función monótona perfecta de la otra, mientras que ρ = 0 implica la ausencia de correlación entre las variables. En el presente trabajo, los coeficientes de correlación de Spearman se incluyen en la discusión y tanto los diagramas de dispersión como los histogramas de frecuencia correspondientes se presentan en Información complementaria en línea. El tratamiento de los datos se realizó con el programa estadístico R versión 3.6.037. Todos los factores de correlación calculados mostraron valores significativos (valores de p <0,01; consulte las figuras complementarias S1, S2 y S3 en línea).

Los espectros XANES normalizados, los espectros EXAFS ponderados con k2 (k2∙χ(k)) y las transformaciones de Fourier (FT) correspondientes de todas las muestras de suelo y los RC se muestran en las figuras 1A, B y C, respectivamente. Los RC se eligieron en función del estudio anterior, es decir, fases minerales que contienen silicato de Th, óxido de Th y fosfato de Th. A partir de los espectros XANES de borde Th L3 registrados (Fig. 1A), la característica principal a 16.304 eV se puede ver en todos los bordes de absorción. Las posiciones de energía de los bordes de absorción son consistentes con Th en el estado de oxidación tetravalente en todas las muestras de suelo analizadas y están de acuerdo con las posiciones de XANES de RC, como se esperaba para muestras naturales16. Sin embargo, una segunda característica a 16.320 eV es más pronunciada sólo en ThO2 y prácticamente ausente en los demás casos. Para ThO2, esta segunda característica se puede asignar a una fase sólida que exhibe un grado relativamente alto de cristalinidad que surge de diferentes probabilidades de transición debido a electrones retrodispersados ​​coherentemente. Esta característica es menos pronunciada o está ausente en ThO2 y Th(OH)438 amorfos. Por lo tanto, la ausencia de la segunda característica en los espectros XANES podría indicar que los minerales Th en el suelo no tienen una cristalinidad tan alta en comparación con los RC o no contienen ThO2.

Los espectros XANES (A) y EXAFS (B) del borde L3 con el correspondiente FT (C) de todas las muestras y RC (la distancia no está corregida para el cambio de fase); (D) ajustes de combinación experimental (línea negra continua) y lineal (línea discontinua roja) a los espectros EXAFS de las muestras de suelo (los resultados del ajuste se muestran en la Tabla 1).

Los datos de la Fig. 1B (es decir, funciones χ(k) ponderadas con k2) y la Fig. 1C (las magnitudes FT correspondientes) sugieren una variabilidad menor en el ambiente de corto alcance de Th entre las muestras de suelo estudiadas, pero diferencias significativas en comparación. a Th dentro de ThO2 y ThSiO4 puros, y diferencias limitadas en comparación con Th dentro de monacita. En consecuencia, el Th en los suelos a granel (<0,17% en peso) no está presente como ThO2 monofásico puro, o ThSiO4, o monacita. Esto concuerda con los resultados de SEM-EDX del estudio complementario, que destacó la heterogeneidad de las muestras de suelo estudiadas en términos de especiación Th.

Todos los FT (Fig. 1C)) contienen una contribución principal, ubicada en R + ΔR ~ 1,85 Å, que corresponde a un valor corregido de fase de aproximadamente 2,4 – 2,5 Å, atribuido a la retrodispersión de los átomos de oxígeno (Th – O) en el primera capa de coordinación del átomo de Th central absorbente. Esto está de acuerdo con las mediciones XAS informadas en fases puras de óxido/hidróxido de Th(IV)21. A distancias más altas, la FT de las muestras de suelo no exhibe ninguna contribución intensa de FT. El FT de la monacita guarda similitudes con el de las muestras de suelo. Los FT de torita y torianita exhiben contribuciones de átomos vecinos en R + ΔR > 3 Å, de los vecinos Si/Th más cercanos, de acuerdo con las estructuras cristalinas de torita38 o torianita (ThO2 puro)20. Esto a su vez sugiere similitudes entre las muestras de suelo y la monacita, mientras que las diferencias observadas entre los espectros más bien implican la presencia de más de una fase mineral de Th en la muestra natural.

Se prefirió el tratamiento LCF de los datos XAFS al ajuste EXAFS capa por capa, ya que se esperaba que las muestras de suelo contuvieran mezclas de varias fases de Th(IV), incluidas fases mixtas como soluciones sólidas. Modelar los datos utilizando rutas de dispersión únicas (es decir, Th-O, Th-Si, Th-P, Th-Th, etc.) puede resultar complicado debido a posibles superposiciones de diferentes capas ubicadas a distancias comparables en las estructuras anfitrionas. El primer paso consistió en un análisis estadístico de los datos basado en el Análisis de Componentes Principales (PCA)39 utilizando el software Athena. Los resultados muestran que el espectro EXAFS de todas las muestras de suelo se puede reconstruir en más del 96% utilizando solo dos componentes principales. En el siguiente paso, la transformación objetivo de monacita y torianita con dos componentes proporcionó los mejores resultados, añadiendo un tercer componente sólo proporcionó una mejora insignificante. En la Fig. 1D se muestran los ajustes de combinación experimental y lineal a los espectros EXAFS de las cuatro muestras de suelo. Los ajustes de combinación lineal a los espectros experimentales se realizaron utilizando únicamente el espectro de monacita y el de torianita. Para todas las muestras, los datos experimentales podrían modelarse considerando los mismos RC con proporciones comparables (Tabla 1). De estos resultados inferimos que la monacita tiene la mayor contribución a los espectros experimentales con 76 ± 2% y la torianita la contribución más baja con 24 ± 2%. Los resultados sugieren además que todas las muestras están compuestas por un conjunto bastante comparable de fases minerales que contienen Th. Se probó el uso de torita en lugar de torianita y se obtuvo una calidad de ajuste sistemáticamente peor (es decir, valores de Rf más altos). Hallazgos anteriores mostraron la presencia de ThSiO4 y el tratamiento LCF de los espectros EXAFS sugiere que esta fase mineral no está presente en cantidades significativas en estas muestras de suelo. Además, las muestras también pueden contener cantidades menores de otras especies, como Th, absorbidas en minerales o unidas a materia orgánica. Esto sería, por ejemplo, consistente con contenidos mensurables de minerales arcillosos (dominados por caolinita), fases de hierro y materia orgánica en estas muestras, como se identificó en el estudio anterior, fases por las cuales Th tiene una alta afinidad. Implicaría que en las muestras de suelo Th podría aparecer como fases minerales que contienen Th (es decir, Th-fosfato, Th-óxido) junto con trazas de Th retenidas dentro de redes minerales o absorbidas en las superficies (es decir, óxidos de hierro, materia orgánica, y minerales arcillosos). Las extracciones químicas por lotes de un estudio anterior (Ratnayake et al., presentado) mostraron que entre el 1 y el 3% del contenido total de Th se puede extraer mediante procedimientos de extracción única que generalmente se aplican para identificar iones metálicos unidos a materia orgánica, carbonato y intercambio iónico.

Se obtuvo información detallada sobre algunas partículas individuales aisladas de manera ejemplar de las cuatro muestras de suelo mediante la aplicación de SEM-EDX seguido de µ-XRF y µ-XANES. Según el análisis SEM-EDX, se seleccionaron tres partículas de tamaño y mineralogía variables, identificadas como dominadas por silicato Th, óxido Th y fosfato Th (Fig. 2A, B y C, respectivamente). Las contribuciones correspondientes en peso (%) y atómicas (%) de los elementos detectados a cada partícula de interés se indican en la Tabla 2. Las imágenes SEM de las partículas seleccionadas (Fig. 2 (I)) se muestran junto con Los espectros SEM-EDX correspondientes (Fig. 2 (II)) y los espectros µ-XRF ajustados utilizando el kit de herramientas de fluorescencia PyMca para identificar los elementos presentes en las partículas se muestran en la Fig. 2 (III). El análisis elemental mediante SEM-EDX se realizó en alto vacío, lo que permitió la detección de fluorescencia a bajas energías. Por el contrario, los análisis por µ-XRF se realizaron con rayos X de altas energías en condiciones ambientales que permitieron la detección de energías de fluorescencia a partir de ~ 3 keV. Dado que SEM-EDX es más adecuado para detectar elementos ligeros (p. ej., O, Na, Mg, Al, Si) que no pueden detectarse en condiciones ambientales utilizando µ-XRF, las dos técnicas se utilizan de forma complementaria en lo que respecta a la composición elemental y la profundidad de la información del análisis (es decir, mayor resolución para la composición de la superficie en SEM-EDX frente a la composición mineral completa con µ-XRF). Los datos muestran que las muestras de suelo son conjuntos de partículas con composición variable, y la naturaleza de las partículas concuerda con el análisis EXAFS de las muestras a granel.

Las imágenes SEM (I), los espectros EDX (II) y µ-XRF correspondientes con ajustes (III) de (A) Th-silicato, (B) Th-Ce-óxido y (C) Th-REE-fosfato seleccionados. partículas ricas, respectivamente.

La primera partícula que se analizará tiene un tamaño de ~ 10 µm (Fig. 2 (AI)) y, según SEM-EDX, contiene ~ 70% en peso de Th (Fig. 2 (A-II), Tabla 2). Debido a la huella del haz mucho más grande, la partícula parece tener un tamaño de ~ 30 µm según el mapeo µ-XRF (Fig. 3 (i)). La partícula contiene cantidades significativas de Si, en comparación con otros elementos principales (Tabla 2), y la relación molar Th/Si de 1,1 en la partícula con la relación O/Si de 4,2 apunta a la existencia predominante de ThSiO4. Los espectros SEM-EDX de partículas (Fig. 2 (A-II)) también ilustran la presencia de pequeñas cantidades de Al, P, Fe y, en menor medida, Ca (mapeados en la Fig. 3 (ii) b, d, mi, f). Estos elementos podrían surgir de trazas de arcillas adheridas a la superficie y otras fases minerales, como caolinita y goethita. Estos hallazgos son corroborados por los espectros µ-XRF (Fig. 2 (A-III)), que resaltan aún más la presencia de pequeñas cantidades de Pb e Y, y posiblemente niveles menores de Ni, Cu y Zn. Se obtuvo más información sobre la asociación de varios elementos dentro de una partícula determinada registrando mapas µ-XRF. La Figura 3 (i) A representa el rendimiento de fluorescencia total, mientras que las Fig. 3 (i) ayb muestran la fluorescencia de elementos seleccionados registrados para la partícula de silicato Th. Las diferencias visuales en los mapas µ-XRF (Fig. 3 (i) a, b) están respaldadas por una correlación débil entre Th e Y (ρ = 0,667; consulte la Fig. S1 complementaria en línea), lo que respalda la presencia de una única fase principal que contiene Th con contribuciones más pequeñas de Y. La información sobre la composición de elementos de la partícula dentro de la profundidad superior de µm, especialmente para la distribución elemental de los elementos ligeros, se obtuvo de los mapas elementales SEM-EDX (Fig. 3 (ii)). Tanto los mapas XRF (Fig. 3 (i) a) como SEM-EDX (Fig. 3 (ii) g) muestran una distribución de Th homogénea en toda la partícula. Las heterogeneidades en la distribución Y no son evidentes mediante SEM-EDX. Esto podría deberse al bajo contenido de Y en la muestra, que está cerca o por debajo del límite de detección de SEM-EDX. Otra posibilidad es que Y esté situado principalmente debajo de una capa superficial de silicato Th. Los mapas SEM-EDX indican la existencia de una fase de silicato Th uniforme con Si y O distribuidos uniformemente por toda la partícula (Fig. 3 (ii) a, c).

(i) mapas µ-XRF de la partícula de silicato Th (A) que muestran la fluorescencia total y las líneas de fluorescencia de Th (a) e Y (b) en escala de grises (mapas: 82,5 µm de ancho, 67,5 µm de alto). (ii) Imagen SEM de la partícula de silicato Th (A) y mapas elementales SEM-EDX correspondientes para O, Al, Si, P, Ca, Fe y Th (a – g) en recuentos.

La segunda partícula estudiada (es decir, presentada como una partícula que contiene óxido de Th) tiene un tamaño de ~ 25 µm, según se deriva del SEM (Fig. 2 (BI)), y tiene un alto Th (~ 15 % en peso) y Ce. (~ 38% en peso) con cantidades relativamente pequeñas de Fe, Al y Si (Fig. 2(B-II), Tabla 2). Esta partícula contiene además Pb y posiblemente niveles bajos de Cu y Ni (Fig. 2 (B-III)). La relación molar de 5,7 de O:(Th + Ce) indica la presencia de diferentes fases oxídicas en estas muestras. En cuanto a la presencia de fosfatos, óxidos de Fe y silicatos, la relación O:(Th + Ce) es demasiado alta para la presencia únicamente de Th/CeO2. El análisis SEM-EDX apuntaría más bien a algún tipo de Th/Ce(OH)4 o Th/CeO(OH)2. Esto también sería más consistente con los espectros de XANES y, por lo tanto, concluimos que la partícula está dominada por (hidr)óxidos, presumiblemente óxido de Th o hidróxidos mezclados con óxido/hidróxido de Ce como componente principal. Esto se confirma aún más con la distribución de Th y Ce en los mapas de fluorescencia (Fig. 4 (i) B y 4 (i) a, b), presentando una correlación significativa (es decir, ρ = 0,970; consulte la Fig. S2 complementaria en línea). . De hecho, la literatura proporciona evidencia de soluciones sólidas de (Th, Ce)Ox(OH)y debido a los radios iónicos comparables40,41 de Th(IV) y Ce(IV). Los mapas SEM-EDX se muestran en las figuras 4 (ii) B y 4 (ii) ai. En particular, las figuras 4 (ii) f e i muestran una distribución no homogénea de Fe en comparación con Th, es decir, áreas de mayor densidad hacia la esquina inferior, lo que sugiere fases de óxido de hierro que están ligeramente empobrecidas en Th, unidas a (Th, Ce). Partícula de O2 que recubre una parte del grano. La distribución de Fe aparentemente homogénea en los mapas XRF (Fig. 4 (i) a, c) y la correlación significativa con Th (es decir, ρ = 0,806; consulte la Fig. S2 complementaria en línea) se deben a la ausencia de una resolución espacial adecuada. Por ejemplo, se identificó una pequeña escama de mineral de arcilla (Fig. 4(ii) byc) en la esquina inferior de la partícula. Se puede ver una distribución superficial relativamente consistente de Ce en el mapa SEM-EDX (Fig. 4 (ii) h), que coincide con la de O y, en menor medida, con las trazas de Si y Al a pesar del efecto de sombra del mapeo y las fracciones de arcilla asociadas. (Figura 4(ii)ac). Las intensidades ligeramente más débiles de las señales de Th y Ce en el área donde se intensifica la señal de Fe podrían interpretarse como que la partícula de óxido de Th/Ce está cubierta por óxido de hierro. Tanto Ce como Th están relacionados en pequeña medida (0,65 < ρ < 0,85; consulte la figura complementaria S2 en línea) con trazas de Ti y Pb (figura 4 (i) d, e), lo que indica que el análisis de correlación refleja principalmente el conteo. Estadísticas. En resumen, los datos recopilados muestran que las partículas naturales de óxido de Th no son ThO2 puro (torianita), sino que presumiblemente consisten en una solución sólida de (Ce, Th)oxihidróxido cubierta por minerales arcillosos accesorios y fases de óxido de Fe, incluidas trazas de P. , Ti, Mo y potencialmente también Ce (Fig. 4 (ii) d, e, g y h).

(i) mapas µ-XRF de la partícula de óxido de Th-Ce (B) que muestran la fluorescencia total y las líneas de fluorescencia de Th (a), Ce (b), Fe (c), Ti (d) y Pb ( e) en escala de grises (mapas: 107,5 µm de ancho, 55 µm de alto). (ii) Imagen SEM de la partícula (B) y mapas elementales SEM-EDX para O, Al, Si, P, Ti, Fe, Mo, Ce y Th (a-i) de la partícula de óxido de Th-Ce en recuentos. .

Finalmente, se encuentra que la partícula de tamaño de ~ 50 µm (es decir, identificada como una partícula que contiene fosfato Th, representada en la Fig. 2 (CI)) tiene un contenido de Th más bajo (~ 1% en peso), según SEM-EDX. , en comparación con las dos partículas discutidas anteriormente, pero contiene cantidades significativas de P y cantidades considerables de REE ligeros (Tabla 2). El contenido total de REE (La, Ce, Nd, Pr) asciende a ~ 44% en peso (Fig. 2 (C-II), Tabla 2), comparable a ~ 45% en peso en la monacita RC. Por lo tanto, la partícula de C del suelo se agota en Th (composición estequiométrica: (Ce0.43, La0.25, Nd0.16, Pr0.04, Th0.01, Ca0.10)(P0.98, Si0.02)O4), en comparación con la monacita RC de Brasil (composición estequiométrica: (Ce0.41, La0.11, Nd0.27, Pr0.06, Th0.14, Ca0.01)(P0.96, Si0.04)O4). El alto contenido de P y la ausencia de cantidades significativas de Al y Si según los espectros SEM-EDX (Fig. 2 (C-II)) sugieren que la partícula de hecho representa una fase de fosfato. El resultado de las mediciones µ-XRF (Fig. 2 (C-III)) indica además que esta partícula contiene más elementos que las otras dos partículas estudiadas (consulte los mapas de fluorescencia en las Fig. 5 (i) C y 5 (ii) ai). El contenido de hierro es bajo pero mensurable (<1%) y muestra las correlaciones más altas con los REE ligeros y el Ca analizados (es decir, ρ > 0,92; consulte la figura complementaria S3 en línea). A pesar de las bajas concentraciones de Th en esta partícula, la distribución de Th está claramente correlacionada con las de los REE (es decir, ρ > 0,75; consulte la figura complementaria S3 en línea), aunque las correlaciones más altas de Th se encuentran con Y y Pb (es decir, ρ > 0,87 (consulte la figura complementaria S3 en línea). Berger et al.7 afirmaron que el rabdófano también podría ser una fase secundaria relevante formada durante la meteorización de la monacita. El rabdofano está empobrecido en Th en comparación con la monacita, lo que explicaría el bajo contenido de Th de la partícula. Además, Th, Pb, Ca y U muestran una asimetría positiva en la distribución de datos (consulte la Figura complementaria S3 en línea). Todas estas observaciones sugieren que los minerales de tipo monacita pueden existir en una variedad de composiciones, de acuerdo con las observaciones de EXAFS. Esta observación se ve confirmada aún más por el trabajo de Seydoux-Guillaume et al.42, quienes estudiaron la alteración a baja temperatura de muestras de monacita de Sri Lanka (se desconoce la localidad exacta). También observamos REE en fases mixtas, ya que los mapas SEM-EDX (Fig. 5 (ii) C y 5 (ii) ak) para REE y P sugieren una distribución uniforme de cada uno de estos elementos sobre la partícula (Fig. 5). (ii)d y gj). El mapa EDX sugiere una distribución uniforme de Th sobre la partícula (Fig. 5 (ii) k). Las Figuras 5 (ii) byc podrían indicar la presencia de partículas de Si/Al (minerales arcillosos) asociadas con la fase principal de fosfato. Hasta cierto punto, los conjuntos de datos sugieren nuevamente la presencia de minerales arcillosos y fases Ca-/Fe, lo que sugiere una posible correlación con lantánidos y actínidos dentro de la partícula y/o en la superficie.

(i) mapas µ-XRF de la partícula Th-REE-fosfato (C) que muestran la fluorescencia total y las líneas de fluorescencia de Th (a), La (b), Ce (c), Nd (d), U (e ), Ca (f), Y (g), Fe (h) y Pb (i) en escala de grises (mapas: 280 µm de ancho, 183 µm de alto). (ii) Imagen SEM de la partícula C y mapas elementales SEM-EDX para O, Al, Si, P, Ca, Fe, La, Ce, Pr, Nd y Th (a-k) de la partícula Th-REE-fosfato en conteos.

Resumiendo estos resultados, hemos demostrado que la combinación de diferentes técnicas enfocadas y resueltas espacialmente como µ-XRF (es decir, proporcionar la composición masiva de partículas individuales) y mapeo SEM-EDX (es decir, proporcionar potencialmente la composición de ambas superficies y una pocas capas de penetración de profundidad de µm) proporciona información importante sobre la composición y heterogeneidad de granos minerales individuales en muestras de suelo natural en la escala de µm. El objetivo de todas estas mediciones no era solo identificar la naturaleza heterogénea de la muestra (ya clara en el análisis SEM-EDX), sino también buscar posibles fases accesorias como óxidos de hierro que han coprecipitado o adsorbido Th o lantánidos. Todos los extensos estudios espectroscópicos muestran que la heterogeneidad de las partículas tiene un impacto en los espectros, por ejemplo en XANES. Aunque es posible identificar los minerales accesorios de óxido de hierro y arcilla, no se pudo encontrar una asignación clara de unión directa de Th o REE a esos minerales accesorios o formas de Th, Ln coprecipitadas y adsorbidas. En general, los datos confirman la presencia de distintas fases minerales que contienen Th dentro de las muestras de suelo bajo estudio, al tiempo que resaltan la heterogeneidad de las fases minerales en las partículas incluso dentro de una muestra determinada.

Se recogieron espectros µ-XANES de borde Th L3 adicionales para las partículas A, B y C (Fig. 6 A, B y C, respectivamente). La posición energética de la línea blanca XANES en todas las partículas analizadas es idéntica a la de las muestras de suelo a granel. Esto no es sorprendente ya que el estado de oxidación de Th en muestras ambientales es siempre + 4. Es obvio que los espectros de absorción de rayos X de estas partículas siguen de cerca los de los RC correspondientes a pesar de que sus señales XAS son bastante ruidosas. Teóricamente, las partículas identificadas podrían usarse como RC local, para ajustarse a los espectros de suelo en masa en las regiones XANES y EXAFS, lo que debería conducir a resultados más concluyentes en comparación con los RC de óxido/silicato de Th sintéticos aplicados y el RC de monacita natural. Esto se probó para la región XANES porque solo se pudieron registrar espectros µ-XANES para las partículas seleccionadas. Desafortunadamente, la región EXAFS no se pudo medir durante la adquisición de datos µ-XAS porque la intensidad de la fluorescencia no era suficiente. Además, el ajuste de los espectros µ-XANES se vio obstaculizado por las intensidades relativamente altas de las líneas blancas de las partículas que contienen Th identificadas. Este efecto está potencialmente relacionado con las diferencias en la composición entre la partícula natural de Sri Lanka y la sintetizada en laboratorio (ThO2 y ThSiO4) y la monacita RC natural de Brasil y/o con la diferencia en el tamaño de las partículas al recolectar los espectros, por ejemplo, la monacita RC. La partícula era ~ 40 veces más grande que la partícula C. En consecuencia, los espectros de partículas individuales que utilizamos en este estudio no se pueden utilizar como estándares representativos, agregando el hecho de que la composición de las partículas seleccionadas puede no ser representativa de la composición promedio de toda la muestra. , y la muestra completa también puede contener un entorno de unión a Th adicional no presente en las partículas seleccionadas (por ejemplo, especies absorbidas en la superficie). Estas observaciones resaltan aún más los desafíos para caracterizar la especiación de Th en muestras naturales, compuestas de múltiples fases minerales, en comparación con los estudios en muestras puras. Posteriormente, exigen esfuerzos futuros con una huella de haz más pequeña y una configuración confocal para seleccionar con precisión la contribución de partículas individuales de los componentes de la matriz accesoria adheridos.

Espectros de absorción de microrayos X de (A) partículas ricas en silicato Th, (B) óxido Th y (C) fosfato Th, respectivamente, con el espectro XANES superpuesto registrado para ThSiO4 (A), ThO2 (B). ), y compuesto de referencia monacita (C).

La combinación de técnicas de microscopía electrónica de barrido y espectroscopía de rayos X ha demostrado ser poderosa para caracterizar muestras naturales de suelo rico en Th de Sri Lanka a varias escalas. La espectroscopia de absorción de rayos X de muestras de suelo en el borde Th L3 sugiere que el suelo contiene una mezcla de varios minerales portadores de Th, principalmente como (hidr)óxidos y fosfatos, y en menores cantidades como silicatos. El análisis de partículas individuales mediante µ-XANES y µ-XRF, así como los mapas elementales correspondientes, respaldados por análisis estadísticos, proporcionan información sobre la asociación de Th con otros elementos a escala de partículas individuales. La información complementaria de SEM-EDX permite la identificación de las distribuciones elementales en la capa superficial de las partículas, que pueden diferir de las características minerales subyacentes, lo que indica la cobertura de partículas por otras fases minerales como minerales arcillosos y óxidos de hierro (es decir, como se observa para la partícula B ). El enfoque combinado es único en cuanto a la caracterización de la especiación de Th en el suelo mediante técnicas XAS. Este trabajo respalda resultados con implicaciones no despreciables para muestras terrestres, es decir, que muestran diferencias entre la composición global y superficial de partículas individuales de suelo de ~ 10 a 50 µm de tamaño (es decir, en el rango de tamaño de grano de limo y arcilla). En general, estos resultados proporcionan información original sobre las fases sólidas de Th ambientales que pueden reaccionar de manera diferente a los agentes meteorológicos (es decir, dado su pequeño tamaño y su gran área superficial), lo que podría tener un impacto en la liberación, movilidad y biodisponibilidad de Th en el área objetivo. Sin este trabajo, los estudios complementarios en la dirección de la movilidad y reactividad del Th en suelos naturales carecerían de la comprensión profunda de las fases del Th que se proporcionan aquí. Es decir, este trabajo sienta las bases para comprender los mecanismos de movilización, predecir el destino ambiental y evaluar el riesgo radiológico del Th radiactivo. Claramente, a pesar de la baja contribución de los minerales Th a la mineralogía general del suelo (< 0,17 peso%), se necesita más trabajo para evaluar la movilización potencial de Th durante la meteorización (es decir, durante la lluvia y bajo la influencia biológica) para comprender mejor su posible destino y/o acumulación en sistemas acuáticos y terrestres.

Los datos estarán disponibles previa solicitud a Sanduni Ratnayake ([email protected]).

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Agradecemos a KIT Light Source por la provisión del tiempo de haz. El Instituto de Física y Tecnología de Rayos (IBPT) recibe el reconocimiento por el funcionamiento del anillo de almacenamiento, el Acelerador de Investigación de Karlsruhe (KARA). Agradecemos a la Dra. Stéphanie Szenknect (Instituto de Química de Separación, Marcoule, Francia) por proporcionar el material de referencia de torito para el análisis XAS. SR agradece a la Junta de Energía Atómica de Sri Lanka (SLAEB) y a la Oficina de Estudios Geológicos y Minas (GSMB) de Sri Lanka por su apoyo durante el muestreo.

Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL. Esta investigación fue financiada por el Servicio Alemán de Intercambio Académico (Becas de Investigación – Programas de Doctorado en Alemania, 2017/18), número de subvención 57299294.

Instituto para la Eliminación de Residuos Nucleares, Instituto Tecnológico de Karlsruhe, Hermann-von-Helmholtz Platz 1, 76344, Eggenstein-Leopoldshafen, Alemania

Sanduni Ratnayake, Johannes Lützenkirchen, Nicolas Finck, Dieter Schild, Frank Heberling, Teba Gil-Díaz, Kathy Dardenne, Jörg Rothe y Horst Geckeis

Instituto de Geociencias Aplicadas, Instituto Tecnológico de Karlsruhe, Adenauerring 20b, 76131, Karlsruhe, Alemania

Tú Gil-Díaz

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Conceptualización, SR, JL y NF; metodología, NF, KD y JR; análisis formal, SR, TGD, DS y NF; investigación, SR, DS, NF y KD; recursos, FH y HG; redacción: preparación del borrador original, SR; redacción: revisión y edición, todos los autores; visualización, SR, TGD, DS y NF; supervisión, HG; adquisición de financiación, SR; Todos los autores han leído y aceptado la versión publicada del manuscrito.

Correspondencia a Sanduni Ratnayake.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Ratnayake, S., Lützenkirchen, J., Finck, N. et al. Absorción de rayos X combinada y análisis espectroscópico SEM-EDX para la especiación de torio en el suelo. Representante científico 13, 5877 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32718-x

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Recibido: 20 de diciembre de 2022

Aceptado: 31 de marzo de 2023

Publicado: 11 de abril de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32718-x

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